180912. lajstromszámú szabadalom • Eljárás olefinek polimerizálására alklamas katalizátorok előállítására
7 180912 8 ban megadva körülbelül 0,02—38 súly % a hordozó súlyára vonatkoztatva. Mint említettük, a találmány szerinti katalizátorkészítmények alkalmasak olefinek, különösen 2—8 szénatomszámú 1-olefinek szokásos polimerizációs folyamatokban való felhasználásra az általános hőmérséklet- és nyomásviszonyok mellett, például körülbelül 40—200 °C, előnyösen 70—110 °C hőmérsékleten és 13,6— 68 atm., előnyösen 20,4—54,4 atm. nyomáson, emulziós vagy gyöngy-polimerizációs eljárásokban. Több olefin-polimerizációs folyamatot hajtottunk végre — eredményükét az alábbi I.—VI. táblázatban közöljük — annak a kimutatása céljából, hogy a találmány szerinti új katalizátorrendszerekkel előállított polimerek jobb fizikai tulajdonságokkal, így magasabb olvadási indexszel rendelkeznek. A polimerizálást keverés közben autoklávban hajtjuk végre, hígítószerként izobutánt használunk. Hordozóra lecsapott krómvegyületet és alumíniumvegyületet, valamint redukálószert használva e vegyületeket az izobután-oldószerrel együtt keverés közben tápláljuk be a 4,5 literes autoklávba. Az autokláv tartalmát keverés közben a polimerizációs hőmérsékletre, azaz 88—108 °C-ra melegítjük fel. Adott esetben hidrogéngázt vezetünk be, majd annyi etilént, hogy koncentrációja a a folyékony fázisban 10 mól% legyen; ekkor az össznyomás 29—31 atm. A polimerizáció csaknem azonnal megindul, amint az etilénszolgáltató berendezésből az etilén a reaktorba érkezik. Körülbelül 1 órai polimerizáció után a reakciót leállítjuk oly módon, hogy a reaktor tartalmát nyomáscsökkentő rendszerbe vezetjük be. Az előállított polimerek olvadási indexét (MI) és a nagy terhelésnél mért olvadási indexét (HLMI) az ASTM D—1238-65T szerint (E illetve F viszonyok között) határozzuk meg . Az I.—VI. táblázat polimerizációs folyamataiban használt katalizátorokat a következő „Katalizátorkészítési eljárás” szerint állítjuk elő. Katalizátorkészítési eljárás 1. példa A. A 3 652 215 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás szerint előállított, körülbelül 2 5 cm3/g pórustérfogatú mikrogömbszemcsés szilikagélt mérünk be keverővei, nitrogénbevezetőcsővel és vízkondenzáló Y-csővel ellátott 2000 ml-es 3-nyakú gömblombikba. A szilikagélt tartalmazó lombikhoz diklór-metánt adunk és a gél egyenletes átnedvesítése céljából megindítjuk a keverést. A Cr03 és a trietilfoszfát reakciótermékét (a 824 416 számú belga szabadalom szerint előállítva) diklór-metánban oldjuk és belőle annyit adunk a lombik tartalmához, hogy a száraz, hordozós katalizátor körülbelül 1 súly % Cr-ot tartalmazzon. E művelet közben nitrogénatmoszférát tartunk fenn. A felülúszó oldatot ezután szűréssel eltávolítjuk és a gél-formában levő terméket forgó bepárlóban 60 °C-on, 736,6 Hgmm vákuumban megszárítjuk. B. Az előző lépésben használthoz hasonló lombikba diklór-metánt töltünk és nitrogénatmoszférát fenntartva megkezdjük a keverést. A lombikba bemérjük az előző lépésben előállított, hordozós krómvegyületet. Diklór-metános alumínium-szek-butoxid-oldatot készítünk nyomáskiegyenlítő csepegtető tölcsérben és a tölcsért a lombikba illesztjük. Az alumínium-szek-butoxidoldatot fokozatosan, 10 g 'perc sebességgel a lombikba adagoljuk, majd a lombikban levő sűrű szuszpenziót körülbelül 1 óráig keverjük. A felülúszó folyadékot szűréssel eltávolítjuk és a kapott gélt forgó bepárlóban körülbelül 60 °C hőmérsékleten és 736,6 Hgmm vákuumban megszárítjuk. A hozzáadott alumíniumvegyületmennyisége a kívánt alkalmazási célnak megfelelő olefinpolimerek előállításához megkívánt alumínium0 n-tól függ. C. Az előzőek szerint előállított katalizátorkészítmény hőaktiválása céljából a hordozóval ellátott katalizátort hengeralakú tartályba helyezzük és 0,1 cm/sec lineáris sebességű száraz levegővel fluidizáljuk, miközben 900 °C -ig hevítjük és 6 óráig ezen a hőmérsékleten tartjuk. Az aktivált, hordozóra lecsapott katalizátor poralakú lesz. Az I. táblázatban több polimerizációs folyamat eredményét közöljük, növekvő mennyiségű alumíniumvegyületet használva katalizátor készítéséhez. A katalizátorokat a fenti „Katalizátorkészítési eljárás’-ban leírtak szerint állítjuk elő. Külön jelzés hiányában a polimerizációt 93,5 °C-on végezzük és hirdogéngázt (2,04 atm.) és trietil-boránt (B:Cr atomarány 2,7) vezetünk be a polimerizációs reaktorba. Az I—VI. táblázatokban feltüntetett katalizátorok összetételét a későbbiekben külön megadjuk. I. táblázat Kitermelés ai s<y 0/SiO2U> (g polimer/g kat,/óra) MI HLMI nincs 558 alacsony 7,0 0,1 1328 0,04 9,1 0,2 717 0,05 11,4 1,0 780 0,36 67,5 2,4 926 1,10 116,5 3,7 886 2,68 340 5,5(2) 616 4,90 390 (1) g Al per 100 g SiO^-hordozó (2) Polimerizációs hőmérséklet 99 °C B Cr atomarány 2,9. MI=olvadási index HLMI=nagy terhelésnél meghatározott olvadási index. A II. táblázatban néhány polimerizációs folyamat eredményét közöljük, a találmány szerinti katalizátorrendszerek növekvő hidrogénkoncentrációval szembeni váratlan reakciójának 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 4
