180912. lajstromszámú szabadalom • Eljárás olefinek polimerizálására alklamas katalizátorok előállítására
5 180912 6 és vegyes aril-, alkil- és aril-oxi-alkil-alumínium-vegyületek. A találmány szerinti eljárás során a krómtartalmú vegyületet és az alumíniumvegyületet valamely alkalmas módon lecsapjuk a szervetlen hordozóra, így porlasztás útján, vagy a krómtartalmú vegyületet és az alumíniumvegyületet megfelelő közömbös oldószerben — szokásosan vízmentes szerves oldószerben — oldjuk és a hordozót az oldattal impregnáljuk. Alkalmas szerves oldószerek az alifás, cikloalkil-, alkil-aril-szénhidrogének és halogénezett származékaik. Előnyös szerves oldószer a diklór-metán. Ha az említett 824 416 számú belga szabadalmi leírásban leírt típusú szerves foszforilkróm-vegyületet használunk, előnyösen az ott leírt módszert alkalmazzuk, melyet itt csak hivatkozásképpen említünk meg. Ilyen esetben a szerves alumíniumvegyületet a szerves foszforil-króm-vegyülettel azonos körülmények között visszük fel a katalizátorhordozóra. Leghatásosabbaknak azokat a katalizátorokat találtuk, amelyek a krómvegyületet — a hordozó súlyára vonatkoztatva — olyan menynyiségben tartalmazzák, hogy a krómatomok 0,25—2,5%, előnyösen 0,5—1,25% mennyiségben vannak jelen, bár e határokon kívül eső mennyiségek is működésképes katalizátorokat eredményezhetnek. Az alumíniumvegyületet — a hordozó súlyára vonatkoztatva — előnyösen körülbelül 0,5—5,5% mennyiségű alumíniumatomot szolgáltató mennyiségben alkalmazzuk, de e tartományon kívül eső mennyiségeket is használhatunk működőképes katalizátorok előállításához. Miután a krómtartalmú vegyületet és az alumíniumvegyületet lecsaptuk a szervetlen hordozóra, a hordozót nem-redukáló, előnyösen oxigént tartalmazó atmoszférában, körülbelül 300 °C és a hordozó bomlási hőmérséklete között hevítjük. Általában a hordozóra felvitt készítményt 500—1000 °C hőmérsékleten hevítjük. A hevítés időtartama — például az alkalmazott hőmérséklettől függően — mintegy 1/2 óra és 50 óra között változik. A hevítés ideje szokásosan 2—12 óra. A nem-redukáló atmoszférának — amely előnyösen levegő vagy más oxigéntartalmú gáz száraznak kell lennie és maximális katalizátor aktivitás elérése céljából addig kell vízteleníteni, amíg csak legfeljebb néhány ppm vizet tartalmaz. A találmány szerinti eljárásban rendszerint 2—3 ppm víznél kisebb víztartalmú levegőt használunk. A hőkezelt hordozós króm- és alumíniumvegyületeket fémes vagy nemfémes redukálószerekkel reagáltatva állítjuk elő az olefin-polimerizálásra szolgáló új katalizátor-rendszert. A fémes redukálószerek közé tartoznak a trialkil-alumíniumok, mint trietil-alumínium, triizobutil-alumínium, alkil-alumínium-halogenidek, alkil-alumínium-alkoxidok, dialkil-cink, dialkil-magnézium és fém-bór-hidridek, mint alkálifém-, különösen nátrium-, lítium- és kálium-, és magnézium-, bérillium- és alumínium-bór-hidridek, A nemfémes redukálószerek közé tartoznak a bór-alkilek, mint trietil-borán, triizobutil-borán és trimetil-borán, és bórhidridek, mint diborán, pentaborán, hexaborán és dekaborán. A hőkezelt, hordozós krómtartalmú vegyület és aluminiumvegyület a fémes vagy nemfémes redukálószerrel reagáltatható az olefin-polimerizációs reaktorba való betáplálás előtt, vagy a komponenseket külön-külön tápláljuk be a reaktorba és a katalizátor in situ keletkezik. A fémes vagy nemfémes redukálószer és a krómvegyület mennyiségének aránya a találmány szerinti katalizátorrendszerekben széles határok között változhat, de megszabtunk néhány, a jó kitermeléssel, kedvező polimer-tulajdonságokkal és gazdaságos anyagfelhasználással összeegyeztethető irányvonalat. Például fémés és/vagy nemfémes redukálószert és — hordozó súlyára számítva — körülbelül 1 súly% Cr-nak megfelelő mennyiségű krómvegyületet használva az alább közölt paraméterek jellemzőek. Az atomarányok kiszámításánál a fém-redukálószer fémes elemét és/vagy a nemfém redukálószer nemfémes elemét viszonyítjuk a hordozón jelenlevő krómvegyület krómtartalmához. Például mintegy 1 súly % Cr-ot tartalmazó katalizátorkészítmény esetében hozzáadott fémorganikus redukálószer, például triizobutil-alumínium (TIBAL) mennyisége körülbelül 11,4 súly%, ami körülbelül 3:1 Al/Cr atomaránnyal egyenértékű. Az előnyben részesített Al/Cr atomar ány-tartomány körülbelül 0,5:1—8:1, vagy körülbelül 1,9—30 súly%i TIBAL. A TIBAL általánosan használható mennyisége Al/Cr atomarányban kifejezve körülbelül 0,1:1—20:1 és súly%-ban megadva körülbelül 0,4—15 súly% A találmány szerinti katalizátorkészítménnyel együtt használható fémorganikus vegyület másik példája a trietil-alumínium. Ismét a hordozó súlyára vonatkoztatva körülbelül 1 súly% Cr-ot tartalmazó katalizátorkészítményt alapul véve a trietil-alumínium (TEA) előnyös mennyisége mintegy 6,6 súly% ami körülbelül 3:1 Al/Cr atomarányt jelent. Az Al/Cr előnyben részesített atomarány-tartománya körülbelül 0,5:1—8:1, vagy körülbelül 1,1—18 súly % TEA. A TEA általánosan használható mennyisége Al/Cr arányban kifejezve 0,1:1—20:1 és súly%-ban megadva 0,22—44 súly %. A találmány szerinti katalizátorkészítménnyel együtt használható, előnyben részesített nemfém redukálószer a trietil-borán (TEB). Ismét a hordozó súlyára vonatkoztatva körülbelül 1 súly% Cr-ot tartalmazó katalizátorkészítményt alapul véve a TEB előnyös mennyisége mintegy 5 súly%, ami körülbelül 2,7:1 B/Cr atomaránynak felel meg. A B/Cr előnyben részesített atomarány-tartománya körülbelül 0,1:1—10:1 vagy körülbelül 0,19—19 súly% TEB. Az általánosan használható mennyiségek B/Cr arányban megadva körülbelül 0,01:1—20:1 és súly %-5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 3
