180911. lajstromszámú szabadalom • Eljárás katalizátorkészítmény előállítására
180911 lartó keverés után az összes CrO.j eltűnik és az oldat sötét vörösbarna lesz. A kapott oldat súlya 217,6 g. A vegyületnek hordozóanyagra való felvitele érdekében 210 g gömbalakú mikroszemcsés szilikagélt (Davison MS 952) egy 2000 ml-es gömblombikba viszünk, amely keverővei van felszerelve és a gél nitrogén védőgáz alatt van. Ezután 800 ml diklórmetánt adunk a gélt tartalmazó lombikba és az egészet összekeverjük annak érdekében, hogy a gélt egyenletesen bevonjuk az oldószerrel. Ezt követően 90 ml előzőekben készített és szűrt sötét vörösbarna oldatot adunk a gélt és a diklórmetán-oldószert tartalmazó lombikba. Az elegyet körülbelül 15 percig keverjük, majd a keverést megszüntetjük és a gélt ülepedni hagyjuk. Ekkor azt tapasztaljuk, hogy a gél barnás színű, a diklórmetán-oldószer pedig színtelen lesz. Ez azt jelenti, hogy a katalizátor-vegyület nagyon erősen és előnyösen tapadt rá a gélre. A felülúszó folyadékot szűréssel elkülönítjük és a gélt rotációs bepárlóban 55 C°-on és 74 Hgmm nyomáson vákuumban szárítjuk. A szárított és bevont gélt, amely 0,99 súly % krómot és 0,60 súly % foszfort tartalmaz, emelt hőmérsékleten például 599 C°-on, 6 óra hosszat szárítjuk miközben egyidejűleg száraz levegőt bocsátunk át a katalizátoron. b) Azt találtuk, hogy krómtrioxid hasonló körülmények között reakcióba lép trietilfoszfáttal, krómdioxiddal ellenben nem reagál vele. II. Katalizátor-készítés 250 ml diklórmetánt 500 ml-es háromnyakú lombikba teszünk, a lombikot nitrogén fedőgáz bevezetésére szolgáló nyílással, gázkivezető csővel, mágneses keverővei és 100 ml-es csepegtető tölcsérrel szereljük fel. A nitrogén védőgáz alatt levő diklórmetán oldószerbe keverés közben 2,9 g (0,29 mól) CrO.i-t viszünk be. Ezután csepegtető tölcsérből 5,6 g (0,029 mól) 25 ml diklórmetánban oldott dibutilfoszfitet adunk az elegyhez 20 perc leforgása alatt, öt perc elteltével a dibutilfoszfit adagolásának a kezdetétől számítva, a lombikban levő oldat színe vörösesbarnára változik. A keverést 2 óra hosszat folytatjuk, ekkor az összes CrOs eltűnik és az oldat sötét vörösbarna lesz. A kapott oldat súlya 353 g. A vegyületnek hordozóanyagra való felvitele érdekében 42 g Polypor szilikagélt (pórustérfogat 2,5 cm'Vg) egy 200 ml-es gömblombikba viszünk, amely keverővei van felszerelve és a gél nitrogén védőgázzal van beburkolva. Ezután az oldatot szűrőn bocsátjuk keresztül annak érdekében, hogy a nem reagált CrO-j-t eltávolítsuk. Ezt követően 100 ml vörösbarna szűrletet viszünk be a Polypor szilikagélt tartalmazó lombikba. Körülbelül 15 perc elteltével a gél barna színűre változik, a diklórmetán oldószer pedig lassan színtelen lesz. Ez azt jelenti, hogy a katalizátor-vegyület nagyon erősen és előnyösen tapad rá a gélre. A felülúszó folyadékot szűréssel elkülönítjük és a gélt rotációs^ bepárlóban 55 C°-on és 74 Hgmm nyomáson vákuumban szárítjuk. A szárított és bevont gélt, amely 1,02 súly 0 o krómot és 0,60 súly % foszfort tartalmaz, emelt hőmérsékleten, például 899 CT-on, 6 5 óra hosszat szárítjuk, miközben egyidejűleg száraz levegőt bocsátunk át a katalizátoron. III. Katalizátor-készítés 10 A TI. katalizátor-készítési mód szerint járunk el, de 3,66 g (0,0366 mól) Crö3-t és 7,23 g (0,0373 mól) dibutilfoszfitot használunk összesen 373 g diklórmetánban, amely reakcióközegként és olló dószerként szolgál és így a dibutilfoszfitkrómtrioxid-vegyület oldatát készítjük el. Ezt az oldatot használjuk 195 g Polypor szilikagél bevonására, amely ezután 0,97 súly % krómot és 0,6 súly 11 ;o foszfort tartalmaz. Ezt a bevont Polypor 20 szilikagélt a diklórmetán eltávolítása után 899 C°on 6 óra hosszat kezeljük oly módon, hogy levegőt vezetünk át rajt. Az előző példák szerint készített katalizátorokat a következő polimerizációs példákban be- 25 mutatott módon használjuk fel etilén polimerizálására, amelynek során redukáló szerekkel, így iriizobutilalumíniummal és trietilbórral, vagy azok nélkül alkalmazzuk a katalizátorokat. A katalizátor, a hordozóra felvitt organofosz- 30 íorilkróm-vegyület széles tartományban változhat a vegyület természetétől, valamint a króm és a foszfor kívánt mennyiségétől függően. Ugyancsak változhat az organofoszforil-katalizátorral együtt használható redukáló szerek 35 mennyisége is. A leghatásosabbaknak azok a katalizátorok bizonyultak, amelyeknél a hordozón levő organcíoszforilkróm-vegyület körülbelül 0,25—2,5%, előnyösen 0,5—1.25% krómot képvisel, bár 40 ezeken a mennyiségeken kívül eső mennyiségek esetén is működőképes katalizátorokat kapunk. A katalizátort általában ekvimolekuláris arányban készítjük, jóllehet a szerves foszforvegyülotet feleslegben is alkalmazhatjuk. Az 45 elemi fűlyalapra számított Cr/P arány a hordozós katalizátorban általában 1:0,6. A redukáló szer mennyiségének a katalizátorként használt organofoszforilkróm-vegyület mennyiségéhez való aránya tág határok között 50 változhat, de néhány a jó kitermeléssel, a kedvező polimer-tulajdonságokkal és az anyagok gazdaságos használatával kapcsolatos iránymutató jellemzőt meghatároztunk. így például a redukáló szerves fém- és szerves nemfém-ve- 55 gyületeknek olyan mennyiségű organofoszforilkróm-vagyülettel, amely a hordozó 1 súly %-os Gr tartalmát biztosítja, együtt történő használatával kapcsolatos paramétereket az alábbiakban megadjuk. Ugyancsak megadjuk a redukáló 60 szerves fómvegyületben levő fémnek és a redukáló szerves nemfém-vegyületben levő nemfémnek az organilfoszforilkróm-vegyületben levő krómtartalomhoz való arányát. A hordozó súlyára vonatkoztatott 1 súly % 65 Cr-t tartalmazó organofoszforilkróm-vegyülete-4
