180911. lajstromszámú szabadalom • Eljárás katalizátorkészítmény előállítására
9 180911 10 ken alapuló redukáló szerves fémvegyület, például a triizobutilalumínium (TIBAL) mennyisége körülbelül 11,4 súly % és az Al/Cr atomarány körülbelül 3/1. Az előnyös Al/Cr atomarány tartomány l/l-től körülbelül 5/1-ig, illetve a TIBAL százalékos aránya 3,8 súly %-tól körülbelül 19 súly %-ig terjed. Az általában alkalmazható TIBAL tartomány-határok Al/Cr atomarányban kifejezve 0,1/1 és 20/1 értéknél, súly %-ban megadva pedig körülbelül 0,4 %nál és 75 %-nál vannak. Az organofoszforilkróm-vegyülettel együtt alkalmazható redukáló szerves fémvegyület a trietílalumíníum. A hordozó súlyára vonatkoztatott 1 súly % Cr-t tartalmazó organofoszforilkróm-vegyületen alapuló redukáló szerves fémvegyület, itt a trietilalumínium (TEA), mennyisége körülbelül 6,6 súly % és a megfelelő Al/Cr atomarány 3/1. Az előnyös Al/Cr atomarány l/l-től 5/1-ig, a TEA súly % pedig 2,2 súly %tói 11 súly %-ig terjed. Az általában használható TEA tartomány-határok Al/Cr atomarányban kifejezve 0,1/1 és 20/1 értéknél, súly %-ban megadva pedig 0,22% és 44% értékeknél vannak. A redukáló nemesfém-vegyületek közül a trietilbórt (TEB) részesítjük előnyben az organofoszforilkróm-vegyülettel együtt történő alkalmazásnál. A hordozó súlyára vonatkoztatott 1 súly % Cr-t tartalmazó organofoszforilkrómvegyületen alapuló redukáló szerves nem-f,émvegyület, a TEB mennyisége körülbelül 5 súly % és a megfelelő B/Cr atomarány körülbelül 2,7/1. Az előnyös B/Cr atomarány 0,1/1-tői 10/1-ig, a TEB súly % pedig 0,19 %-tól 19 %ig terjed. Az általában alkalmazható TEB tartomány határai B/Cr atomarányba kifejezve 0,01/1 és 20/1 értéknél, súly %-ban megadva pedig 0,02 % és 38 %-nál vannak. A hordozóra felvitt organofoszforilkróm-vegyületet tartalmazó hordozós katalizátor emelt hőmérsékleten való kezelésének a körülményei változóak lehetnek . A katalizátort általában 204 C° feletti, előnyösen 343 C° feletti hőmérsékleten, körülbelül 2 óra hosszat vagy ennél hosszabb ideig hevítjük száraz levegőben vagy más oxigéntartalmú gázban. Amennyiben az előzőekben leírt nagy pórustérfogatú szilikagélhordozót használjuk, körülbelül 788 C°-tól 899 C°-ig terjedő hőmérséklettartományban körülbelül 6 óra hosszat célszerű végezni a hevítést. Más hordozók alkalmazása esetén 204 C° feletti, előnyösen 538 C° feletti, 6 óra hosszat tartó hevítés hatásos. A száraz levegőt vagy más oxigéntartalmú gázt előnyösen néhány milliomodrész (ppm) víztartalomig vízmentesítjük annak érdekében, hogy a lehető legnagyobb katalizátorteljesítményt érjük el. Az előzőekben leírt eljárások során alkalmazott levegőt körülbelül 2—3 ppm víztartalomig szárítjuk. Ahogy az előzőekben már említettük, a találmány szerinti katalizátorok megfelelnek hagy omásos polimerizációs eljárások során történő felhasználásra és alkalmasak az általában alkalmazott hőmérséklet- és nyomásviszonyok mellett, így például 38 C° és 204 C°, előnyösen 71 C° és 110 C° közötti hőmérsékleten, valamint 13,6 atmoszférától 68 atmoszféráig, előnyösen 20 atmoszférától 51 atmoszféráig terjedő nyomáson végzett polimerizációra. Az „organofoszforilkróm” reakciótermékek, amelyek a találmány szerinti új hordozós katalizátorok alapját képezik, ahogy az előző példákból látható, tapasztalat alapján készíthetők szerves foszforvegyületekből ezeknek krómtrioxiddal való reakciója útján közömbös oldószerben. ez valamely a jellemző krómtrioxidot oldó anyag lehet. A jellegzetes anyagok olyan vegyületekből származtathatók le, amelyekben legalább egy szerves csoport kapcsolódik közvetlenül szénatomon vagy oxigénatomon keresztül a foszforatomhoz, amely +3 vagy +5 oxidációs állapotban van és legalább egy vegyértékét oxigén vagy hidroxil-csoport köti le. Az előnyös vegyületeket vázlatosan a következő felépítésű képletek szemléltetik, R‘0—P— OR1 vagy RIO—P—OR1 I OR1 ahol R/ alkil-, araiki-, aril-, cikloalkil-gyök vagy hidrogénatom, de legalább egy R1 gyöknek hidrogénatomtól eltérőnek kell lennie. Az egyszerűség kedvéért a reakcióképes anyagokat a leírásban és az igénypontokban átfogó értelemben „organofoszforilkróm” reakciótermékeknek nevezzük. A következő példák a találmány szerinti katalizátor-rendszerek használatát mutatják be alfa-olefinek, így etilén, polimerizálására alkalmas módszereknél. 1. polimerizációs példa Keverővei felszerelt autoklávba beviszünk 0,9 kg izobutánt, majd keverés közben 8,8 atmoszféra nyomáson 10 mól % etilént adagolunk be a folyékony bázisba, beviszünk továbbá 0,33 g hidrogént egy kg oldószerre vonatkoztatva, továbbá 0,82 g hordozós katalizátort, amelyet úgy készítünk, hogy például trietilfoszforilkrómvegyületet Davison MS 952 gélre olyan menynyiségben viszünk fel, hogy az 0,99 súly % krómot és 0,6 súly % foszfort tartalmazzon, utána levegőáramban 599 C°-on 6 óra hosszat hevítünk, majd olyan mennyiségben adunk hozzá Mizobutilalumíniumot, hogy az Al/Cr atomarány 1,4/1 legyen. Az autoklávban levő reakcióelegyet keverés közben 93 C°-ig melegítjük, ekkor a teljes nyomás 30 atmoszféra. A polimerizáció szinte közvetlenül azután megindul, amikor az etilénadagoló rendszerből az etilén a reaktorba érkezik. Egy óra hosszáig tartó polimerizálás után a reakciót megszakítjuk oly módon, hogy a reaktor tartalmát egy nyomáscsökkentő rendszerbe továbbítjuk. Ily módon 319 g 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 5
