180911. lajstromszámú szabadalom • Eljárás katalizátorkészítmény előállítására
5 180911 6 nek szélesebb körű, különösen extrudálásnál való, alkalmazása, például fuvóformázása, hengerlése, filmmé és hasonló tárgyakká való feldolgozása. A katalizátor-rendszert sokkal jobban szemléltethetjük a következőkben leírt készítésmód bemutatása útján. Az ilyen típusú vegyületek előállításával kapcsolatos további tájékozódás végett pedig a már említett 3,474.080 lajstromszámú USA-beli szabadalomra hivatkozunk, amelynél a feltalálók L. J. Rekers. A találmány egy általános kiviteli módjánál a szerves foszforvegyületet és a krómtrioxidot valamely megfelelő közömbös oldószerben, például ciklohexánban, n-hexánban, metilénkloridban, széntetrakloridban és hasonló oldószerekben hozzuk össze egymással. A katalizátorrendszer készítésének ebben a lépcsőjében először a CrO;j-at visszük be az oldószerbe és ezután adjuk hozzá a szerves foszforvegyületet. Egy meghatározott idő, például körülbelül egy óra hossza alatt, lejátszódik a reakció a vegyületek között és a krómtrioxid eltűnik. Ez alatt az idő alatt az oldat színe vöröses-barna lesz. Ezt követően rendszerint megszűrjük a reakcióelegyet az esetleg jelenlevő, reagálatlan, szilárd CrO;i elkülönítése végett. Ezt az oldatot ezután a hordozóra visszük ofy módon, hogy a katalizátoroldat arra rárakódjék. A hordozókra, például szilikagélre, alumíniumoxidra és hasonlókra, való felvitel valamely megfelelő nedves bevonóeljárással, például szórással történhet. Egy szokásos megoldás szerint az oldatot az előnyös szilikagélhordozó diszperziójához adjuk. Ez az előnyös hordozó valamely nagy (> 1,96 cnri/g) pórustérfogatú szilika-xerogél. Az oldószert szárítással távolítjuk el az alapról, például közömbös forró sztrippelő-gázt használunk vagy csupán csökkentett nyomáson végezzük az eltávolítást, de a kettő kombinációját is alkalmazhatjuk. Tehát a reakcióterméket így visszük fel a hordozóra. Az eljárásnál igen fontos az, hogy az organofoszforil-króm-reakcióterméket előre kialakítsuk, például a reagáló mennyiségeket a hordozóra való felvitel előtt egyesítsük. Ennélfogva érthetővé válik, hogy az aktív katalizátor nem krómtrioxidból, hanem az organofoszforil-króm reakciótermékből származik, ahogy ezt leírtuk. A hordozós katalizátort ezután száraz, oxigéntartalmú légkörben, így száraz levegőben, hevítjük, amikoris a polimerizáló hatás jelentősen megnövekszik. A hevítést körülbelül 204 C° és 1093 C° közötti hőmérséklettartományban, előnyösen 538—977 C°-on végezzük. A hevítés időtartama legalább 2 óra hosszától 18 óra hoszszáig terjed, előnyösen 6 és 12 óra között mozog. A hordozóra felvitt reakcióterméket, hőkezelés után egymagában vagy redukáló szerves fém- és/vagy szerves nemf.ém-vegyületekkel, például trialkilalumíniummal, dialkilcinkkel, dialkilmagnéziummal, dialkilalumíniumkloriddal, dialkilalumíniumalkoxidokkal, trietilbórral és hasonló vegyületekkel együtt használjuk 1-olefinek polimerizálására. Abban az esetben, ha ilyen redukáló szerekkel együtt alkalmazzuk a katalizátor-rendszereket, alkalmas módszert szolgáltatunk a polimer-tulajdonságok, különösen a molekulasúlyeloszlás, kívánt terjedelmének a biztosítására és emellett megnövekszik a katalizátor termelékenysége, A találmány részletes leírása során és a kiviteli példákban a polimer-olvadék viszkoelasztikus viselkedésének a mértékét a folyási indexre (melt index, M. I.), amelyet az ASTMD-1238 szerint 2 kg nyomásnál 190 C°-on határoztuk meg és a túlnyomásnál mért folyási indexre (high load melt index, HLMI, 10X) megadott értékben fejezzük ki, a nyomás és a nyíí óérzékenység (az olvadékviszkozitás reakciója a különböző nyírósebességekre) HLMI/MI arányokban kifejezve. Általában minél szélesebb a molekulasúlyeloszlás, annál érzékenyebb a viszkozitás a nyírósebességre, annál nagyobb a HLMI/MI arány. A legkisebb folyási indexre mért érték ésszerű pontosság esetén körülbelül 0,1, de bizonyos esetekben ennél kisebb, így 0,05 vagy még kisebb lehet. A végzett kísérlet egyéb mennyiségi adatokkal jól egyező HLMI/ MI arányt mutat. A találmány szerinti katalizátor-rendszerekben használható szerves foszforvegyületek sorában a triorganofoszfátok és diorganofoszfálok, ideszámítva olyan vegyületeket is, mint a trifenilfoszfát, tributilfoszfát, trietilfoszfát, trioktilfoszfát, trimetilf.oszfát és hasonlók, említhetők. Alkalmasak a mono(dihidrogén)foszfátvagy -foszfit- és di(hidrogén)foszfát-származékok is (így a monobutilfoszfát, dibutilfoszfát és monoetiíoszfit), ezek az anyagok természetesen keverékeket is alkothatnak. Organofoszforilkróm reakciótermékek olyan alapfoszforvegyületekkel, mint fenilfoszforsav, dietil-etilfoszfonát és trioktilfoszfinoxid, is képezhetők. Az előnyös vegyületeket általánosan az I általános képlettel írhatjuk le, a képletben X egy P-(OR):> vagy egy PH(OR)2 csoportot jelent, ahol R alkil-, aralkil-, aril-, cikloalkilgyök vagy hidrogénatom, de legalább egy R csoport hidrogénatomtól eltérő jelentésű. Az alkil-származékok, különösen pedig a trialkilfoszfátok különösen előnyben részesülnek. A következőkben a katalizátor-rendszerek készítésére adunk jellemző példákat. I. Katalizátor készítés a) 125 ml diklórmetánt 500 ml-es háromnyakú lombikba teszünk és a lombikot nitrogénfedőgáz bevezetésére szolgáló nyílással, gázkivezető csővel, mágneses keverővei és egy 100 mles csepegtető tölcsérrel szerelünk fel. A nitrogénvédőgáz alatt levő diklórmetán oldószerbe keverés közben 9,70 g (0,097 mól) CrO;i-t viszünk be. Ezután csepegtető tölcsérből 17,5 g (0,097 mól) 75 ml diklórmetánban oldott trietilfoszfátot adunk az elegyhez 20 perc leforgása alatt. Öt perccel a trietilfoszfát adagolásának a Kezdetétől számítva, a lombikban levő oldat színe vöröses-barnára változik. Egy óra hosszat 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 ù
