180786. lajstromszámú szabadalom • Eljárás sztilben-származékok előállítására
3 180736 4 kus csoport lehet (pl. piperidino-, piperazino-, morfolino-, pirrolidino-csoport stb.). Az (I) általános képletű vegyületek ketáljai pl. kis szénatomszámú alkilén-ketálok lehetnek. Az oxazolinil-csoport két kis szénatomszámú alkilcsoporttal helyettesített. A halogénatomok közül a klór- és brómatom előnyös. Az (I) általános képletű vegyületek előnyös csoportját képezik azok a származékok, amelyekben ha n = 1, úgy R1 és R2 hidrogénatomot vagy kis szénatomszámú alkoxicsoportot jelent, vagy ha n = 2, úgy R1 hidrogénatomot vagy kis szénatomszámú alkoxicsoportot és R2 hidrogénatomot képvisel; R\ R4, R5 és R6 jelentése hidrogénatom vagy kis szénatomszámú alkilcsoport; R7 jelentése hidrogénatom, metil- vagy etilcsoport; R8 és RtJ jelentése hidrogénatom vagy kis szénatomszámú alkilcsoport és R10 jelentése hidroximetil-, kis szénatomszámú alkoximetil-, kis szénatomszámú alkanoiloximetil-, karboxil-, kis szénatomszámú alkoxikarbonil-, formil-, kis szénatomszámú alkiléndioximetil-, kis szénatomszámú alkanoil-, karbamoil-, mono- vagy di-(kis szénatomszámú)-alkil-karbamoil-, N-(heterociklikus)-karbonil- vagy két metilcsoporttal helyettesített 2-oxazolinilcsoport. Az (I) általános képletű vegyületek előnyös képviselői továbbá azok a származékok, amelyekben R1, R2, R5, R6, R8 és Rg jelentése hidrogénatom és R3, R4 és R7 jelentése metilcsoport. Az (I) általános képletű vegyületek továbbá előnyös csoportját képezik azok a származékok, amelyekben R10 jelentése egy —(CH=CH)mRn általános képletű csoport — különösen ha m = 0 — és Rn jelentése kis szénatomszámú alkoxikarbonil-, kis szénatomszámú alkilkarbamoil-, kis szénatomszámú alkoximetil- vagy kis szénatomszámú alkanoiloximetil-csoport. A találmányunk tárgyát képező eljárás szerint az (I) általános képletű vegyületeket oly módon állíthatjuk elő, hogy valamely (II) általános képletű vegyületet egy (III) általános képletű vegyülettel reagáltatunk (mely képletekben R1, R2, R3, R4, R5, R6, R8, R9 és n jelentése a fent megadott) és I a) A jelentése egy R—CH—P(Q)3‘ Y ' általános képletű triarilfoszfonium-alkil-csoport; - ahol R jelentése hidrogénatom, metil- vagy etil-csoport; Q jelentése aril-csoport és Y jelentése egy szerves vagy szervetlen sav anionja és B jelentése formil-csoport; vagy b) A jelentése formil-, acetil- vagy propionil-csoport és I B jelentése valamely R—CH—P(Z)2 általános képletű dialkoxifoszfinilalkil-csoport — ahol Z jelentése kis szénatomszámú alkoxi-csoport, majd kívánt esetben az R10 csoportot funkcionális átalakításnak vetjük alá. A triarilfoszfonium-csoportban Q helyén levő aril-csoport bármely ismert aril-csoport lehet, előnyösen egy monociklikus aril-csoport (pl. fenil- vagy kis szénatomszámú alkilvagy kis szénatomszámú alkoxi-csoporttal helyettesített fenil-csoport, pl. tolil-, xilil-, mezitil- vagy p-metoxi-fenil-csoport). Y jelentése előnyösen klorid-, bromid- vagy hidrogénszulfát-anion, illetve a szerves sav-anionok közül toziloxi-anion lehet. A dialkoxifoszfinilalkil-csoportokban Z helyén levő alkoxi-csoport előnyösen 1—6 szénatomos alkoxi-csoport (pl. metoxi- vagy etoxi-csoport) lehet. A (II) általános képletű kiindulási anyagok ismert módon vagy a leírásban ismertetésre kerülő módszerekkel, illetve az ismert vagy a leírásban ismertetésre kerülő eljárásokkal analóg módon állíthatók elő. Az A helyén formil-, acetil- vagy propionil-csoportot és R1 és R2 helyén hidrogénatomot tartalmazó (II) általános képletű oxo-vegyületeket pl. oly módon állíthatjuk elő, hogy a kívánt (I) általános képletű végterméknek megfelelő ciklopentén-gyűrűt tartalmazó helyettesített indánt vagy ciklohexén-gyűrűt tartalmazó tetrahidronaftalin-származékot acilezzük. Az acilezést pl. az indán,- illetve tetrahidronaftalinszármazék Lewis-sav jelenlétében történő acilezésével végezhetjük el. Acilezőszerként pl. formaldehid-sósav elegyet, acetil- vagy propionilhalogenideket (pl. acetil- vagy propionil-kloridot) alkalmazhatunk. Lewis-savként előnyösen alumíniumhalogenideket — különösen előnyösen alumíniumtrikloridot — alkalmazhatunk. A reakciót célszerűen oldószerben (pl. nitrobenzolban, klórozott szénhidrogénekben mint pl. metilénkloridban) hajthatjuk végre. A reakcióhőmérséklet előnyösen mintegy 0—5 C° lehet. Az ily módon kapott, R1 és R2 helyén hidrogénatomot tartalmazó (II) általános képletű oxo-vegyületeket egy B helyén dialkoxifoszfmilmetil-csoportot tartalmazó (III) általános képletű vegyülettel kondenzáljuk és így R' és R2 helyén hidrogénatomot tartalmazó (I) általános képletű vegyületeket kapunk. Az A helyén f-(triarilfoszfónium)-metil- (vagy etil- vagy propilj-csoportot tartalmazó (II) általános képletű vegyületeket — melyeket azután egy B helyén oxo-csoportot tartalmazó (III) általános képletű aldehiddel kondenzálunk — a következőképpen állíthatjuk elő: A korábbiakban leírt módon előállított, R1 és R2 helyén hidrogénatomot tartalmazó (II) általános képletű oxovegyületeket kb. 0—5 C°-os hőmérsékleten komplex fémhidriddel (pl. nátriumbórhidriddel kis szénatomszámú alkanolos közegben vagy lítiumalumíniumhidriddel valamely éterben, tetrahidrofuránban vagy dioxánban) a megfelelő alkohollá redukálunk. A kapott alkoholt egy amin-bázis (pl. piridin) jelenlétében szokásos halogénezőszerrel (pl. foszforoxikloriddal vagy foszfortribromiddal) halogénezzük. A kapott halogenidet oldószeres közegben (pl. toluolban vagy xilolban) valamely triarilfoszfinnel (pl. előnyösen trifenilfoszfinnal) történő reagáltatással a kívánt (II) általános képletű foszfoniumsóvá alakítjuk. Az R1 és R2 helyén alkoxi-csoportot tartalmazó (II) általános képletű oxo-vegyületeket és foszfóniumsókat oly módon állíthatjuk elő, hogy a megfelelő fenolt önmagában ismert módon alkilezőszerrel (pl. kis szénatomszámú alkilhalogeniddel vagy kis szénatomszámú alkanollal) savas ágens jelenlétében történő reagáltatással a megfelelő (II) általános képletű alkoxi-származékká alakítjuk. A fent említett fenolokat pl. a következőképpen állíthatjuk elő: Egy helyettesítetlen aromás gyűrűt tartalmazó (II) általános képletű oxo-vegyületet tömény salétromsav és tömény kénsav elegyével nitrálunk. A formil-, acetil- vagy propionilcsoporthoz viszonyítva előnyösen o-hclyzetbe belépő nitrocsoportot önmagában ismert módon katalitikus hidrogénezéssel (pl. Raney-nikkel jelenlétében) aminocsoporttá redukáljuk, melyet önmagában ismert módon diazóniumsón keresztül hidroxil-csoporttá alakítunk. Az aminból előállított diazóniumsót réz(I)halogeniddel melegítés közben kezelve a (II) általános képletű oxo-vegyület megfelelő halogén-származékához jutunk. A kapott halogén-származékot nitrálósavval kezelve a formil-, acetil- vagy propionil-csoporthoz viszonyított meta-helyzetbe viszünk be egy nitro-csoportot, melyet — a korábbiakban leírt módon — hidroxil-csoportra vagy halogénatomra cserélhetünk le. A hidroxil-csoportnak alkoxi-csoporttá történő átalakításával kívánság szerint azonos vagy különböző helyettesítőket 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
