180749. lajstromszámú szabadalom • Eljárás pirogallol és sói előállítására
7 18074S 8 ciklohexanonvegyület betáplálásának befejezése után. Előnyösen a halogén betáplálását addig folytatjuk, míg a 2,2,6-trihalogén-ciklohexanon (különösen 2,2,6-triklór-ciklohexanon) súlya kevesebb lesz a 2,2,6-trihalogén-ciklohexanon és 2,2,6,6-tetrahalogén-ciklohexanon összsúlyának 5%-ánál, különösen 1%-ánál. A halogénbetáplálást a ciklohexanonvegyület betáplálásának befejezése után előnyösen legalább 1/4 órán át, például 1/4—3 órán át, így 1/2—3 órán át folytatjuk. A kívánt tennék szokványos módon nyerhető ki. A találmányt a következő példák mutatják be, ahol a részek és %-ok súlyokra vonatkoznak. 1. példa 2,2,6,6-Tetraklór-ciklohexanon (100 rész) és víz (532 rész) elegyét 60 °C-ig melegítjük és cseppenként, 14 perc alatt morfolint (149 rész) adunk hozzá. A keveréket további 4 percen át 60 °C-on tartjuk, majd lehűtjük és szűrjük. A szűrletet 21 rész tömény sósavoldat hozzáadásával megsavanyítjuk, majd folyamatosan éterrel extraháljuk. A kivonatot vízmentes MgS04 felett megszárítjuk és bepárolva 21 rész kátrányos anyagot kapunk, amely acetilezés után végzett gáz-folyadék kromatográfia (GLC) alapján 6 rész (11,2% kitermelés) pirogallolt tartalmaz. 2. példa Nitrogénatmoszférában 2,2,6,6-tetraklór-ciklohexanont (100 rész), nátrium-acetátot (424 rész) és vizet (1,059 rész) elegyítünk és 10 percen át visszafolyatás közben forralunk. A keveréket lehűtjük 50 °C-ra és nátrium-hidrogén-karbonátot (318 rész) adunk hozzá erős habképződés közben. A keveréket folyamatosan éterrel extraháljuk, a kivonatot vízmentes magnézium-szulfát felett megszárítjuk és bepároljuk. A maradékot (39 rész) kloroformmal (39 rész) eldörzsöljük, leszűrjük és cserszínű szilárd anyagot kapunk. Levegőn való szárítás után 130,5—133,5 °C olvadáspontú pirogallolhoz jutunk (15,2 rész, 28,5% kitermelés). 3. példa Nitrogénatmoszférában 2,2,6,6-tetraklór-ciklohexanont (100 rész), dinátrium-oxalátot (456 rész) és vizet (1,064 rész) elegyítünk és visszafolyatás közben 2 órán át forralunk. A keveréket folyamatosan éterrel extraháljuk és vízmentes nátrium-szulfát felett szárítunk. Szűrés után a kivonatot bepárolva 52,2 rész maradékot kapunk, amely triacetáttá átalakítva GLC alapján 24,5 rész (46% kitermelés) pirogallolt tartalmaz. 4. példa Nitrogénatmoszférában, keverés közben 2,2,6,6-tetraklór-ciklohexanont (2,36 g, 0,01 mól) adunk 35 ml 27%-os nátrium-metoxid-oldathoz (0,17 mól) 24 °C-on. A keverék hőmérséklete emelkedik, de külső hűtéssel 45 °C-on tartjuk. A hőképződés megszűnése után a keveréket jégfürdőben lehűtjük és tömény sósavoldatot (17 ml) és vizet (28 ml) adunk hozzá. A metanolt a reakciókeverékből nitrogéngáz alatt ledesztilláljuk és a képződött vizes oldatot folyamatosan éterrel extraháljuk. Az éteres kivonatot megszárítjuk (MgS04) és az étert vákuumban lepárolva maradékot (0,85 g) kapunk, amely elemzés alapján 18% pirogallolt tartalmaz. Ez 12,2% pirogallol-kitermelésnek felel meg. 5. példa 2,2,6,6-Tetraklór-cikIohexanont (4,72 g, 0,02 mól) adunk dinátrium-hidrogén-citrát (0,16 mól) oldatához [az utóbbit úgy állítjuk elő, hogy hűtés közben nátrium-hidroxidot (12,8 g) adunk citromsav-monohidrát (33,6 g) vízzel (50 ml) készült oldatához]. Az elegyet keverés közben visszafolyásig melegítjük. A reakciókeverékből időnként mintát veszünk a szabad kloridionok meghatározása céljából. Az összes visszafolyatási idő 4 óra. A reakciókeveréket folyamatosan éterrel extraháljuk. Az éteres kivonatot megszárítjuk (MgS04) és szűrjük. Az éter lepárlása után kapott maradék (2,74 g) 77,5% pirogallolt tartalmaz. A pirogallol kitermelése 84,4%. 6. példa 2,2,6,6-Tetraklór-ciklohexanont (4,72 g, 0,02 mól) adunk ftálsav (26,5 g, 0,16 mól) és víz (75 ml) és nátrium-hidroxid (6,4 g, 0,16 mól) keverékéhez, és visszafolyatás közben 1,5 órán át forraljuk. 5 perc alatt nátrium-hidroxid-oldatot (5n, 5 ml) adunk hozzá és a keveréket visszafolyatás közben még 2,5 órán át forraljuk. A reakciókeverékből vett minta szabad kloridiont tartalmaz, ami a reakció végét jelzi. A reakciókeverékhez tömény sósavoldatot (13 ml) adunk 90 cC-on, majd lehűtjük 5 °C-ra és a ftálsavat szűréssel eltávolítjuk. A szűrlet pH-ját 3,5-re állítjuk be és folyamatosan éterrel extraháljuk. Az éteres kivonatot megszárítjuk (MgS04), szűrjük és az étert lepárolva nyers terméket (3,04 g) kapunk, amely 2,02 g pirogallolt tartalmaz. Ez 80%-os kitermelést jelent. 7. példa Jégecetet (9,6 g, 0,16 mól) desztillált vízben oldunk és a pH-t lOn nátrium-hidroxid-oldattal 4,7-re állítjuk be. Az oldat térfogatát desztillált vízzel 55 ml-re egészítjük ki. 2,2,6,6-Tetraklór-ciklohexanont (4,72 g, 0,02 mól) adunk hozzá és a keveréket visszafolyásig melegítjük. A pH-t 4,7-en tartjuk 5n nátrium-hidroxid-oldat hozzáadása útján. Időnként mintát veszünk és meghatározzuk a szabad kloridionok mennyiségét, a reakció végpontjának megállapítása céljából. A kapott vizes oldatot folyamatosan éterrel extraháljuk. Az éteres kivonatot megszárítjuk (Na2S04), szűrjük és az étert lepárolva nyers terméket (3,5 g) kapunk, amely 1,46 g pirogallolt tartalmaz. A pirogallol kitermelése 58%. 8. példa Nátrium-formájú Amberlite IRC 50 ioncserélő gyantát (16,8 g, száraz) desztillált vízben (50 ml) szuszpendálunk. 2,2,6,6-Tetraklór-ciklohexanont (4,72 g, 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 4
