180727. lajstromszámú szabadalom • N-(1,3,4-Tiadiazol-2-il)-benzamidokat tartalmazó inszekticid készítmények és eljárás a hatóanyagok előállítására
„ - . - 180727 3 4 Az összes vegyület könnyen előállítható a (II) általános képletű 2-amino-5-R-helyettesített 1,3,4-tiadiazoIok (fii) általános képletű benzoil-halogenidekkel végzett acILezésével, ahol a képletben R a fenti jelentésű és Halo klór- vagy brómatomot jelent. Az acilezést valamely bázis jelenlétében valósítjuk meg valamely oldószerben, így tetrahidrofuránban, dimetil-formamidban, dimetil-szulfoxidban vagy dietil-éterben. Bázisként előnyösen nátrium-hidridet alkalmazunk, bár használhatunk szerves bázisokat is, így piridint, tdetil-amint és trietanol-amint, valamint szervetlen bázisként nátrium-hidroxidot, kálium-karbonátot és lítium-hidrogén-karbonátot. A reakciót körülbelül » 10 és körülbelül 75 °C közötti, előnyösen 0 és 25 C közötti hőmérsékleten valósítjuk meg. A kiindulási anyagként alkalmazott amino-tiadiazolokat ismert eljárásokkal állítjuk elő, általában oly módon, hogy tioszemikarbazont oxidativ úton, előnyösen vas(fIT)-kloriddaI ciklizálunk vagy tioszemikarbazidot e_rős savval dehidratálva ciklizálunk (lásd például Rao fent említett cikkét és a 3 726 892 számú, fentiekben szintén említett amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírást). Az (I) általános képletű vegyületeket — ahol R a fenti jelentésű — előállíthatjuk a (IV) általános képletű vegyületek ciklizálásával is — ahol E (IX) vagy (X) általános képletű csoportot jelent, amelyben R a fenti jelentésű —, ekkor a ciklizálást abban az esetben, ha E jelentése (IX) általános képletű csoport, valamely dehidratálószerrel végezzük és ha Ë jelentése (X) általános képletű csoport, a ciklizálást valamely oxidálószerrel valósítjuk meg. Alkalmas dehidratálószer például a foszforsav, hangyasav, foszfor-pentaklorid, difoszfor-pentaoxid valamely erős sav jelenlétében, valamint a benzoesav- és alkánkarbonsav-kloridok és -savanhidridek. Előnyös dehidratálószerek az erős savak, különösen a metánszulfonsav és a tömény kénsav. A dehidratálással végzett ciklizálást 20 és 80 C közötti hőmérsékleten, előnyösen szobahőmérsékleten végezzük. Általában előnyös, ha a reakciót oldószer alkalmazása nélkül valósítjuk meg, bár kívánt esetben alkalmazhatunk oldószereket is, így halogénezett benzolokat és halogénezett alkánokat, például klór-benzolt, diklór-benzolokat, kloroformot és metilén-dikloridot. Az előnyös oxidálószer a vas(IH)-klorid. Egyéb erőteljes oxidálószereket is alkalmazhatunk, így például kalcium-ferri-cianidot. Az oxidativ úton végzett ciklizálást előnyösen rövidszénláncú alkanolokban, így például etanolban vagy propanolban végezzük a reakcióelegy forráspontján. Általában azonban a reakcióhőmérséklet 50 °C és 100 °C közötti, ha az megfelelő. 1. példa \ r N-[5-(4-/Trifluor-mctoxi/-fenil)-l,3,4-tiadiazol--2-il]-2,6-dimetoxi-benzamid 1,8 ml piridin és 5,2 g 2-amino-5-(4-trifluor-metoxi-fenil)-l,3,4-tiadiazol 50 ml tetrahidrofuránnal készített elegyét forrásig melegítjük. Ezután 15 perc alatt hozzáadunk cseppenként 4,4 g, 20 ml tetrahidrofuránban oldott 2,6-dimetoxi-benzoil-kloridot. Az elcgyct ezután további 45 percen át keverjük, forralás közben. Ezután az oldószert vákuumban eltávolítjuk, és a maradékot vizes etanolból átkristályosítjuk. így 7,2 g címben szereplő vegyületet kapunk fehér színű tűszerű kristályok alakjában, amelyeknek olvadáspontja 201—203 °C. 2. példa N-[5-(6-Metoxi-2-benzo[b]furil)-I,3,4-tiadiazol-, ( -2-il]-2,6-dimetoxi-benzamid ‘ " 100 ml 0,7 g 2-amino-5-(6-metoxi-2-benzó[fci]fuTÍI)-1,3,4-tiadiazolt tartalmazó tetrahidrofuránhoz hozzáadunk 0,3 g nátrium-hidridet. A pezsgés megszűnése után 0,62 g 2,6-dimetoxi-benzoil-kloridot adunk az elegyhez, majd 1 órán át keverjük szobahőmérsékleten, ezután az oldószert csökkentett nyomáson elpárologtatjuk. A maradékhoz vizet adunk, és" n sósav-oldattal megsavanyítjuk. A szilárd anyagot szűréssel összegyűjtjük, megszárítjuk és benzol-hexán elegyből átkristályosítjuk. így 0,12 g címben szereplő vegyületet kapunk, amelynek olvadáspontja 215—217 “C. Az 1. és 2. példa szerinti módon járunk el, és a megfelelően helyettesített amino-tiadiazol és benzoil-halogenid reagáltatásával az alábbi példákban megadott vegyületeket állítjuk elő. A vegyületek megnevezése után táblázatban foglaljuk össze a reagensek és a termékek mennyiségét és a termékek olvadáspontját. 3. példa N-[5-(2-Indenil)-l,3,4-tiadiazol-2-il]-2,6-dimetoxi-benzamid 4. példa N-[5-(5-Metoxi-2-benzo[b]furil)-l,3,4-tiadiazol-2-il]-2,6-dimetoxi-benzamid 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 Az (I) általános képletű vegyületek előállításához felhasznált kiindulási anyagok ismert eljárásokkal tehát •könnyen előállíthatok. Az alábbi példákban az (I) általános képletű vegyületek és az előállításukhoz felhasznált kiindulási anyagok előállítását mutatjuk be. Az alábbi példák az (I) általános képletű vegyületek amino-tiadiazolok acilezésével történő előállítását szemléltetik. 55 5. példa N-[5-(5-/Trinuor-metil/-2-benzo[b]furil)-l,3,4--tiadiazol-2-il]-2,6-dimetoxi-benzamid 60 6. példa N-[5-(6-/Trifluor-metil/-2-benzo[b]f uril)-1,3.4- 65 -tiadiazol-2-il]-2,6-dimetoxi-benzamid 2
