180705. lajstromszámú szabadalom • eljárás új 4-ariltiometil-2H-ciklopentano [b]furán-származékok előállítására
180705 5 6 megadott inert szenes oldószer alkalmas. így alkalmazhatunk itt is aromás vagy alifás szénhidrogéneket, mint amilyen a benzol, a toluol, a petroléter, vagy klórozott szénhidrogéneket, mint amilyen a kloroform, a széntetraklorid, a diklósrnetán. Előnyös, ha a reakciót benzolban vagy diklórmeíánban hajijuk végre. Az a) és b) eljárással nyert VII általános képletű vegyöletek, ha bennük R1 jelentése megegyezik R2 fent megadott jelentésével, már az I általános képletű vegyületek fogalmi körébe tartoznak. Ha a kiindulási anyagokként alkalmazott III és IV általános képletű vegyüleíckben R1 hidrogénatomot jelent, akkor a reakció során kapott VII általános képletű vegyidet 5a-hidroxiI- csoportját el kell látni valamely a fentiekben megnevezett R2 védőcsoporttal. A reakció végrehajtására R2 jelentésétől függően különböző reakciókat alkalmazunk. így, ha R2 egy R3—CO— általános képletű acil-csoportoí jelent, akkor a kapott, és R1 helyén hidrogénatomot tartalmazó VII általános képletű vegyületeket valamely az R3—CO- általános kcpletű acil-csoport bevitelére alkalmas acilczőszerrel acilezzük. Ilyen acilezőszerek XI általános képletű sav-származékok lehetnek, amelyekben R3 jelentése a fentiekben megadott, és Z vagy halogénatomot, vagy egy rövidszénláncú alkoxi-csoportot vagy egy R3—COO— általános képletű csoportot jelent. így az acilezőszerek savhalogenidek, savészterek vagy savanhidrídek lehetnek. Savhalogenidek és savanhidrídek alkalmazása esetén a reakció során felszabaduló sav megkötéséről célszerű gondoskodni. Az acilezési reakció az ilyen típusú reakciók végrehajtásánál általánosan megszokott reakciókörülmények között végrehajtható.- . ■' ' -Ha R" helyén egy R4 CH, CR? OR6 általános képletű védöcsoportot kívánunk kialakítani, akkor a kapott, és R1 helyén hidrogénatomot tartalmazó VII általános képletű vegyületeket — célszerűen nyomnyi mennyiségű savkatalízátor jelenlétében XII általános képletű viniléterekkel reagáltatjuk. Ezen vegyületek előnyös képviselői a dihidropirán és vinil-etiléter. A reakciót az ilyen reakciók végrehajtásának közismert re akciókörülményei között hajthatjuk végre. Ha R2 helyén —SiR7R*R9 általános képletű szililcsoportokat tartalmazó I általános képletű vegyületeket kívánunk előállítani, akkor a kapott, és R1 helyén hidrogénatomot tartalmazó VII általános képletű vegyületeket XIIT általános képletű szililezőszerekkel reagáltatjuk. W halogénatom jelentése esetén a reakciót előnyösen savmegkötőszerek jelenlétében hajtjuk végre. Ezen XIII általános képletű szililezőszerek ismeretesek. Előnyös képviselőik a tri( 1—6 szénatomcs alkil)-klórszilánok, melyekben az alkil-csoportok azonosak vagy különbözők lehetnek, mint például a terc-’outil-dimetil-klórszilán, vagy. az N,N-di(l—6 szénatomos alkil)-tri(1—6 szénatomos alkilj-szilazánok. Ezen szililezőszerek is ismeretesek régóta, és alkalmazásuk hidroxil-csoportok megvédésére a szerveskémiai praktikum rutinfeladatai közé számít. A fenti reakciókkal kapott, Y helyén hidrogénatomot tartalmazó I általános képletű vegyületeket kívánt esetben átalakíthatjuk Y helyén klóratomot tartalmazó I általános képletű vegyületekké. Az átalakítást a találmány szerint úgy hajtjuk végre, hogy az Y helyén hidrogénatomot tartalmazó I általános képletű vegyüieteket valamely Vili általános képletű N-kíór-imiddel, vagy klórgázzal reagáltatjuk. A reakció minden inert, aprotikus oldószerben végrehajtható. így előnyösen klórozott szénhidrogénekben, mint amilyen a diklór- 5 metán,' dolgozhatunk. A reakciót előnyösen hűtés közben hajtjuk végre, igen előnyösen a 0 "C körüli reakcióelegy hőmérséklet. A leírásban 1—6 szénatomos alkil-csoportokon olyat! alkil-csoportokat értünk, amelyek szénlánca egyenes 10 vagy elágazó lehet, és amely 1—6, előnyösen 1 —4 szénatomot tartalmazhat. Az 1—4 szénatomos alkil-csoportok a meti!-, az etil-, az n- és az i-propi!-, az n-, a szek- és a terc-butil-csoport, míg az 1—6 szénatomosak ezeken túlmenően a különféle pentil- és hexil-csoportok le- 15 hetnek. A 2—4 szénatomos alkilén-csoportok előnyös képviselői az etilén-, az 1,3-propilén-, az 1,2-propilén-, az 1,4-butilén-, az 1,3-butilén- és az 1,2-butilén-csoportok. Ha a találmány szerinti eljárás során optikailag ak- 20 tiv JTI vagy IV általános képletű vegyületekből indulunk ki, akkor optikailag aktív VII általános képletű vegyületeken át optikailag aktív I általános képletű vegyíiletekhez jutunk. Ha TIT vagy IV általános képletű vegyületekként a racém keverékből kiindulva hajtjuk 25 végre a találmány szerinti eljárást, akkor értelemszerűen végtermékként is racém I általános képletű vegyületeket kapunk. A találmány szerinti eljárás további részleteit a kiviteli példák szemléltetik a találmány korlátozásának 30 szándéka nélkül. I. példa 35 3,3aß,4,5,6,6aß-Hexahidro-4ß-fenirtiometil-5x-hidroxi-2H-ciklopentano[b]furán-2-on II, 75 g (50 mmól) 3,3aß,4,5,6,6aß-hexahidro-4ß-brómmetiI-5a-hidroxi‘-2H-cikIopentano[b]furán-2-oht 40 feloldunk 45 ml vízmentes metanolban és 43,0 ml (50 mmól nátrium-tiofenolátot tartalmazó) metanolos nátrium-tiofenolát törzsoldatot adunk hozzá keverés közben, szobahőmérsékleten. A tiszta, éles oldatot szobahőmérsékleten további 6 órán át keverjük, majd a meta-45 nőit vákuumban eltávolítjuk. A maradékként kapott gyengén sárga olajat 150 ml etilacetátban feloldjuk, és 3 x 25 ml vízzel, majd 1 x 25 ml telített nátrium-kloridoldattal kirázzuk. A szerves fázist magnézium-szulfáton szárítjuk, szűrjük, végül az oldószert ledesztilláljuk. 50 A kapott, gyengén sárga olaj súlya 12,70 g. Ezt etilacetát-hexán elegyből átkristályosítjuk. 11,9 g fehér, kristályos anyag formájában kapjuk a cím szerinti vegyülhet. Op.: 87—89 °C. IR-spektrum: vmix (Kiír) 3400, 1755, 1200 és 55 1080 cm-’-ítél. Rf=0,53 (etilacetátban) és 0,09 (1 : 2 arányú etilacetát-hexán elegyben). 3,3a ß,4,5,6,6a ß-Hexahidro-4ß-feniltiometil-5a-hidroxi-2H-ciklopentano[b]furán-2-on 9,53 g (50 mmól) 3,3aß,4,5,6,6aß-hexahidro-4ß-klör- 65 metil-5a-hidroxi-2H-ciklopentano[b]furán-2-ont felöl-3
