180670. lajstromszámú szabadalom • Szubsztituált 3-amino-pirazolokat tartalmazó gyomírtószerek és eljárás a 3-amino-pirazolok előállítására
3 180670 4 R3 hidrogénatomot, 3—10 szénatomos cikloalkil-, illetve bicikloalkilcsoportot, 2—4 szénatomos alkenilcsoportot, adott esetben 1—4 szénatomos alkoxicsoporttal, 4—6 szénatomos cikloalkilcsoporttal vagy fenilcsoporttal helyettesített 1—8 szénatomos alkilcsoportot, adott esetben legfeljebb két halogénatommal, 1—4 szénatomos alkilcsoporttal vagy 1—4 szénatomos alkoxicsoporttal, egy nidroxil-csoporttal, 1—4 szénatomos halogén-alkoxi-csoporttal vagy 1—4 szénatomos halogén-alkil-csoporttal szubsztituált fenilcsoportot jelent, vagy R2 és R3 együtt tetrametilén-, pentametilén- vagy 3-oxa-pentametiléncsoportot alkot ; R4 cianocsoportot, benzoilcsoportot, (1—4 szénatomos alkilj-karbonil-csoportot vagy (1—3 szénatomos alkoxij-karbonil-csoportot és R5 hidrogénatomot, (1—4 szénatomos aIkoxi)-karbonil-csoportot, adott esetben halogénatommal, 1—4 szénatomos alkoxicsoporttal vagy (1—4 szénatomos alkoxij-karbonil-csoporttal helyettesített 1—6 szénatomos alkilcsoportot vagy adott esetben nítrocsoporttal helyettesített fenilcsoportot jelent. R4 etoxi-karbonilcsoportot csak akkor jelenthet, ha egyidejűleg R1 hidrogénatomtól, R5 metilcsoporttól, R2 hidrogénatomtól és R3 metil- vagy etilcsoporttól vagy — adott esetben 2- és/vagy 3-helyzetben klóratommal vagy metil- vagy trifluor-metil-csoporttal szubsztituált — fenilcsoporttól vagy egyidejűleg R' hidrogénatomtól, R5 metilcsoporttól, R2 metilcsoporttól ésR3 metilcsoporttól eltérő jelentésű. Az új szubsztituált 3-amino-pirazolok sói erős szervetlen vagy szerves savakkal, például sósavval, hidrogén-bromiddal, kénsavval, salétromsavval, tetrafluor-bórsavval, fluorszulfonsavval, hangyasavval; halogénezett karbonsavval, például triklór-ecetsavval ; alkán-szulfonsawal, például metán-szulfonsavval ; halogénezett alkán-szulfonsawal, például trifluor-metán-szulfonsawal, peffluor-hexán-szulfonsavval ; aril-szulfonsavval, például dodecil-benzol-szulfonsavval alkotott sók lehetnek. Az (I) általános képletű új szubsztituált 3-amino-pirazolok két izomer szerkezetben fordulhatnak elő [(IA), illetve (IB) általános képlet]. Az izomerek arányát lényegében a szubsztituensek határozzák meg és az (I) általános képlet alatt mindig mindkét izomert értjük. A különböző szubsztituensek jelentése például a következő lehet. R1 hidrogénatomot, metil-, etil-, n-propil-, izopropil-, izobutil-, szek-butil- és terc-butil-, formil-, acetil-, propionil-, klór-acetil-, bróm-acetil-, triklór-acetil-, trifluor-acetil-, 2,4-diklór-fenoxi-acetil-, 2,4-diklór-fenoxi-propionil-, metoxi-karbonil-, etoxi-karbonil-, izopropoxi-karbonil-, fenoxi-karbonil-, metil-amino-karbonil-, izopropil-amino-karbonil-, benzoil-, metil-szulfoníl-, etíl-szulfonil-, izopropil-szulfonil-, 3-(metoxi-karbonil-aminoj-fenoxi-karbonil-csoportot ; R2 hidrogénatomot, metil-, etil-, n-propil-, izopropil-, acetil-csoportot ; R3 metil-, etil-, n-propil-, izopropil-, n-butil-, szek-butil-, izobutil-, terc-butil-, 3-metil-2-butil-, pentil-2-, pentil-3-, hexil-2-, hexil-3-, 2-metil-pentiI-3-, 2,4-dimetil-pentil-3-, 2-etil-hexil-, l-metoxi-2-propil-, benzil-, tx-fenil-etil-, ß-fenil-etil-, allil-, buten-l-il-3-, ciklopentil-, ciklohexil-, cikloheptil-, ciklooktil-, 1,1-dimetoxi-propil-2-, fenil-, 2-metil-fenil-, 2-fluor-fenil-, 3-klór-4-fluor--fenil-, 2,4-diklor-feniI-, 3,5-diklor-fenil-, 3-metoxi-fenil-, 2,5-dimetoxi-fenil-, 2-(trifluor-metil)-fenil-, 3-(trifluor-metil)-fenil-, 2-hidroxi-fenil-, 3-hidroxi-fenil-, 3- -fluor-fenil-, 2-klor-fenil-, 3,4-difluor-fenil-, 2,4-difluor-fenil-, 2,5-difluor-feniI-, 2,3-díkIór-fenil-, 2,5-diklór-fenil-, 2-metil-3-klór-fenil-, 2-metil-5-klór-feniI-, 2- -metoxi-5-klór-fenil-, 2-(tetrafluor-etoxi)-fenil-, 2-klór-5- -(trifluor-metil)-fenil-, 2-metoxi-5-metil-fenil-csoportot ; R4 ciano-, etoxi-karbonil-, izopropoxi-karbonil-, acetil-csoportot ; R5 hidrogénatomot, metil-, izopropil-, terc-butil-, klór-metil-, metoxi-metil-, metoxi-karbonil-metil-, fenil-, 4-nitro-fenil-csoportot jelenthet. Az új pirazol-származékok előállítása például a Chem. Ber. 98, 259 (1965) közleményben ismertetett eljárással analóg módon történhet. a) Egy (IV) általános képletű 3-amino-pirazolt — R1, R4 és R5 a fenti jelentésű — egy (V) általános képletű karbonil-vegyülettel — R7 és R8 egymástól függetlenül hidrogénatomot jelentenek vagy jelentésük azonos R2 és R3 tárgyi körben megadott jelentésével, de egyikük mindig metiléncsoporton keresztül kapcsolódó csoportot jelent — reagáltatunk, majd az így kapott (VI) általános képletű Schiff-bázist hidrogénezzük. b) Egy (VII) általános képletű tioszemikarbazidot — R2 és R3 a fenti jelentésű — egy (VIII) általános képletű 2-klór-ecetsav-származékkal — R4 és R5 a fenti jelentésű — reagáltatunk. Az 1-helyzetben acilezett pirazolokat a kapott 3-amino-pirazol-származék acilezésével állíthatjuk elő. A pirazolok sóit oldószerben savval való reagáltatással állítjuk elő. A következő példák szemléltetik az (I) általános képletű vegyületek előállítását. A hőmérsékleti adatokat Celsius-fokban adjuk meg. 1. példa 3-Anilino-4-(izopropoxi-karboniI)-5-metil-pirazol 33,5 g 4-feniI-tioszemikarbazid 150 ml tetrahidrofuránnal készült szuszpenziójához hozzáadunk 35,7 g 2- -klór-ecetsav-izopropil-észtert. A reakcióelegyet 30 percig keverjük, majd felforraljuk, és 30 perc alatt lehűtjük. A kivált szilárd anyagot leszívatjuk, acetonnal mossuk, és a maradékot 1: 1 arányú víz-aceton-eleggyel felforraljuk. A kívánt kén eltávolítása után a reakcióelegyet lehűtjük, vizes nátrium-hidrogén-karbonát-oldattal semlegesítjük, és a szilárd anyagként kivált cím szerinti vegyületet elkülönítjük. Olvadáspontja toluolból átkristályosítva 138—139 °C. 2. példa 3-(Izobutil-amino)-4-(metoxi-karbonil)-5-metiI-pirazol 11,7 g 4-izobutil-tioszemikarbazid 150 ml tetrahidrofuránnal készült szuszpenziójához hozzáadunk 15,1 g 2-klór-ecetsav-metil-észtert. A reakciókeveréket 30 percig keverjük, majd felforraljuk, további 1 óra hosszat 65 °C-on keverjük, ezután lehűtjük, a kivált szilárd anyagot elkülönítjük és acetonnal mossuk. A kapott maradé-5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
