180670. lajstromszámú szabadalom • Szubsztituált 3-amino-pirazolokat tartalmazó gyomírtószerek és eljárás a 3-amino-pirazolok előállítására
5 180670 6 kot forró vízben feloldjuk, a kivált ként kiszűrjük, és az oldatot lehűlése után vizes ammónium-hidroxid-oldattal összekeverjük. A kivált szilárd anyagot leszívatva és szárítva a cím szerinti vegyületet kapjuk. Olvadáspontja 100—103°. 5 3. példa 3-Piperidino-4-(metoxi-karbonil)-5-metil-pirazol 10 A J. ps. Ch. 159, (2) 189 (1941) közleményben ismertetett módon 4,4-pentametilén-tíoszemikarbazidot (op. 98—99°) állítunk elő. 32 g 4,4-pentametilén-tioszemikarbazidot hozzáadunk 100 ml tetrahidrofuránhoz, majd az oldathoz 31 g 2- 15 -klór-ecetsav-metil-észtert adunk. A reakcióelegyet szobahőmérsékleten 1 óra hosszat keverjük, majd a kivált szilárd anyagot leszívatjuk, acetonnal mossuk, vízben feloldjuk és vizes ammónium-hidroxid-oldattal meglúgosítjuk (8 pH-értékre). A kivált olajat diklór-metánnal 20 extrahálva a ként elválasztjuk, majd bepárlás után a terméket acetonból átkristályosítjuk. Olvadáspontja 101—■ 102°. 4. példa ^ 3-Anilino-4-acetil-5-metil-pirazol 50 g 4-fenil-tioszemikarbazidot 300 ml tetrahidrofuránban szuszpendálunk és hozzáadunk 0,5 ml tömény 30 sósavat. Ezután a reakcióhoz egyszerre hozzáadunk 40,4 g 3-klór-acetil-acetont és jeges hűtést alkalmazunk. Az elegyet 12 óra hosszat keverjük, majd a kapott csapadékot leszívatjuk, acetonnal mossuk, és 1: 1 arányú víz-aceton elegyben felforraljuk. A forró oldatból a ként 35 kiszűrjük, és az oldatot vizes ammónium-hidroxid-oldattal semlegesítjük. A kivált terméket leszívatjuk és acetonból átkristályosítjuk. Olvadáspontja 246—247°. 5. példa 40 3-(Benzil-amino)-4-(etoxi-karbonil)-pirazoI 25 g 3-amino-4-(etoxi-karbonil)-pirazol 200 ml toluollal készült szuszpenziójához hozzáadunk 21,2 g benzal- 45 dehidet, majd az elegyet vizleválasztó feltét alkalmazásával forraljuk. Három óra alatt összesen 5 ml víz távozik el. A reakcióelegyböl a toluolt elpárologtatjuk, majd hozzáadunk 50 ml metanolt és 50 ml tetrahidrofuránt és hűtés közben 0—5°-on hozzáadunk 23 g nátrium-bór-hidridet. A reakcióelegyet 4 óra hosszat szobahőmérsékleten keverjük, majd az oldószerelegyet elpárologtatjuk. Ezután hozzáadunk 200 ml jeges vizet, 3 ízben 150—150 ml metilén-kloriddal extraháljuk és a kivonatot nátrium-szulfáton szárítjuk. Bepárlás után olajat kapunk, amit ligroin és toluol elegyéből átkristályosítunk. Olvadáspontja 99—100°. 6. példa 2,5-Dimetil-3-aniIino-4-(metoxi-karbonil)-pirazol 36,2 g 2-metiI-4-fenil-tioszemíkarbazidot feloldunk 200 ml metanolban és hozzáadunk 30,2 g 2-klór-ecetsav-metil-észtert. A reakcióelegyet 1 óra hosszat keverjük, majd hozzáadunk 10 ml tömény sósavat és felforraljuk. A kénkiválás befejeződése után a reakcióelegyet lehűtjük, a ként elválasztjuk és az elegyet bepároljuk. A kristályos maradékot vizes ammónium-hidroxid-oldattal semlegesítjük, a szilárd anyagot elválasztjuk, szárítjuk és a terméket hexánból átkristályosítjuk. Olvadáspontja 83 -86°. Hasonló módon állíthatjuk elő a 2,5-dimetil-3-(ciklohexil-amino)-4-(metoxi-karbonil)-pirazolt. Forráspontja 0,07 bar nyomáson 113—117°. 7. példa 2-FeniI-3-anilino-4-(karboxi-metil)-5-metil-pirazol A 6. példában leírt módon járunk el, de 2,4-difenil-tioszemikarbazidot és oldószerként tetrahidrofuránt használunk. A termék olvadáspontja 111—113°. Az 1—7. példákban leírt módon állíthatjuk elő az I. táblázatban felsorolt (III) általános képletű vegyületeket, amelyek az (I) általános képlet keretébe tartoznak. I. táblázat Sorszám R* R* Rs R* Op., °c i. H fenil terc-butil etoxi 108—110 2. H fenil fenil etoxi 143—145 3. H fenil 4-nitro-fenil etoxi 154 4. H szek-butil metil etoxi 5. H terc-butil metil etoxi 6. H fenil hidrogén etoxi 7. H metil fenil etoxi 8. H metil 4-klór-fenil etoxi 9. H metil terc-butil etoxi 10. H fenil hidrogén metoxi 123—124 11. H ciklohexil hidrogén metoxi 12. H terc-butil hidrogén metoxi 13. H szek-butil hidrogén metoxi 14. H fenil metil metoxi 183—185 3
