180669. lajstromszámú szabadalom • Eljárás diasztereomer triazolil-(helyettesített fenoxi)-dimetil-butanolok és fungicid készítmények és eljárás a hatóanyagok előállítására
9 180669 10 ti, hogy fertőzöttség nem áll fenn, 100% azt jelenti, hogy a növény teljesen fertőzött. A hatóanyagokat, hatóanyag-koncentrációkat és a kapott eredményeket az V. táblázatban adjuk meg: V. táblázat Fusicladium-próba (almaj/protektív Hatóanyag Fertőzöttség %-a, 0,0005%-os hatóanyagkoncentrációnál l-(4-bifenilil-oxi)-3,3-dimetil-l-(l,2,4-triazol-l-il)-bután-2-ol [diasztereomer keverék] ismert 32 B-alak [(2) képletü vegyületé] [enantiomer keverék] 36 A-alak [(2) képletű vegyületé] [enantiomer keverék] 5 Előállítási példák 1. példa 1 -(4-Klór-fenoxi)-3,3-dimetil-1 -(1,2,4-triazol-1 -il)-bután-2-ol tiszta A-alakja (enantiomer keverék) [(1) képletü vegyület] Keverővei, hőmérővel és 1 m hosszú Vigreux-kolonnával ellátott 10 1-es Flansch-lombikban 6,25 1 izopropanol és 611 g (3 mól) alumínium-izopropilát elegyéhez 50 °C hőmérsékleten részletekben hozzáadunk 1,47 kg (5 mól) l-(4-klór-fenoxi)-3,3-dimetil-l-(l,2,4-triazol-l-il)-bután-2-ont (technikai, 92,8%-os). Az adagolás befejeztével a fürdő hőmérsékletét 98 °C hőmérsékletre hevítjük és 13 óra leforgása alatt ledesztillálunk 1000 ml oldószert és a keletkező acetont ; a kolonna felső, kilépő nyílásánál (kolonnafejnél) a hőmérséklet ilyenkor 72— 79 °C. Az oldószer ledesztillálását ezután vízsugárszivattyú segítségével tovább folytatjuk a reakcióelegy fele térfogatáig. A reakcióelegyet ezután keverés közben hozzáadjuk 875 ml víz és 875 ml 10%-os kénsav-oldat elegyéhez, másfél órát keverünk, majd leszívatjuk a képződött kristályokat, többször mossuk 300—300 ml vízzel és megszárítjuk. így 1,125 kg (76%) l-(4-klór-fenoxi)-3,3-dimetil-l-(l,2,4-triazol-l-il)-bután-2-ol-t kapunk, op. : 128—130 °C, amely diasztereomer keverékben 85% az A-alak és 11,5% a B-alak. E keveréket egyszer átkristályosítjuk 2,5 1 izopropanolból és így 600 g (a diasztereomer keverékre vonatkoztatva 63%) cím szerinti A-alakot kapunk. Op.: 139 °C. NMR-spektrum (CD3OD-ben): 8 [ppm]: H(a)=6,46 (J=2 Hz), H(b)=3,61 (J=2 Hz), H(t)=l,05, H(c)=8,05, H(d,=8,52. Analóg módon jutunk azonos végtermékhez, ha 147,8 g (0,5 mól) l-(4-klór-fenoxi)-3,3-dimetil-l-(l,2,4- -triazol-l-il)-bután-2-ont 0,5 1 bután-2-oI-ban 49,2 g (0,2 mól) alumínium-szek-butiláttal reagáltatunk 10 órán keresztül a forrás hőmérsékletén. Kitermelés: 75,8%. Op.: 139 °C. NMR-spektrumadatok megegyeznek a fent megadottakkal. 2. példa 1 -(4-Bifenilil-oxi)-3,3-dimetil-1 -( 1,2,4-triazol-1 -il)-bután-2-ol tiszta A-alakja (enantiomer keverék) [(2) képletű vegyület] 278 g (1,365 mól) alumínium-izopropilát 2,7 1 izopropanolos szuszpenzióját 1 órán keresztül keverjük 60 °C hőmérsékleten, majd részletekben hozzáadunk 760 g (2,27 mól) l-(4-bifenilil-oxi)-3,3-dimetiI-l-(l,2,4-triazol-l-il)-bután-2-ont. A reakcióelegyet 14 órán keresztül 80 °C hőmérsékletre hevítjük és közben 30 cm hosszú Vigrcux-kolonnán keresztül ledesztillálunk 260 ml izopropanol-aceton-keveréket. Ezután tovább folytatjuk az oldószer ledesztillálását vízsugárszivattyú segítségével. A kapott maradékot feloldjuk 1000 ml víz, 600 ml 20%-os kénsav-oldat és 3 1 izopropanol elegyében, a kapott oldatot 1 órán keresztül keverjük 20 °C hőmérsékleten, majd nátrium-hidrogén-karbonát-oldat segítségével beállítjuk a pH-t 3-ra és az oldatot 3 1 metilén-kloriddal extraháljuk. A metilén-kloridos extraktumot kétszer mossuk 100—100 ml 4%-os nátrium-hidroxid-oldattal és 1,2—1,2 1 vízzel, nátrium-szulfát fölött szárítjuk és vízsugárszivattyú segítségével ledesztilláljuk az oldószert így kapunk 673 g (88,3%) l-(4-bifenilil-oxi)-3,3- -dimetil-l-(l,2,4-triazol-l-il)-bután-2-olt, amely diasztereomer keverékben 73,2% az A-alak és 19,1% a B-alak. E keveréket egyszer átkristályosítjuk 3 1 izopropanolból és így 349,2 g (a diasztereomer keverékre vonatkoztatva 51,9°o) cím szerinti A-alakot kapunk. Op.: 136— 137 CC. NMR-spektrum (CDjOD): 8 [ppm]: H(a)=6,6 (J=2 Hz), H(b)=3,7 (J=2 Hz), H(t)=l,16, H(c)=8,17, H(dr=8,6. Az 1. és 2. példákkal analóg módon állíthatjuk elő az I. táblázatban összefoglalt (II) általános képletű ketonszármazékoknak megfelelő redukált ol-származékok A-alakjait. Készítmény-előállítási példák I. példa Porozószer Alkalmas hatóanyag-készítmény előállítása céljából 0,5 súlyrész (1) képletű hatóanyagot elkeverünk 99,5 súlyrész természetes kőliszttel és a keveréket porfinomságúra őröljük. Az így kapott készítményt a szükséges mennyiségben porozással hordjuk ki a növényekre vagy környezetükbe. II. példa Diszpergálható por Alkalmas hatóanyag-készítmény előállítása céljából 50 súlyrész (1) képletű hatóanyagot elkeverünk 1 súlyrész dibutil-naftalin-szulfonáttal, 4 súlyrész lignin-szulfonáttal, 8 súlyrész nagydiszperzitású kovasavval és 37 súlyrész természetes kőliszttel és a keveréket porrá 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 5
