180654. lajstromszámú szabadalom • Eljárás nitrobenzol előállítására
18ÖÓ54 6 vétségi köztársaságbelí kozrebocsátási irat 2/2. kiviteli példája. e) Äz 1 259 504 számú brit szabadalmi léírás 5. példája szerínf valamely mangánsót alkálihídroxiddaf egy oxidálószer, így oxigén vagy hipoklorít jelenlétében mangánoxiddaf kicsapnak, így a csapadék még kötött alkáliát tartalmaz, ezt vízben szuszpendálják és oldatban valamely ólomsóval addig keverik, míg az alkáliénak ólommal történő kicserélése teljes mértékben végbemegy. f) Äz 1 322 531 számú brit szabadalmi leírásban ismertetett eljárás szerint hordozóanyagra termikus elbontás útján először egy ólomoxid réteget, majd egy mangánoxid réteget választanak le. Meglepő módón azt tapasztaltuk, hogy mind a találmány szerint alkalmazandó katalizátorok aktivitása, mind szelektivitása és élettartama szempontjából a katalizátorok szénhidrogénnel vagy hidrogénnel történő előkezelésé jelentős minőségi előnyt jelent. Szénhidrogénként azok a redukálószerként leírt vegyületek jönnek számításba, amelyekre korábban hivatkoztunk. Előnyösen redukálószerként szénhidrogént alkalmazunk. Az előkezelést 300—400 °C-on 0—10 óra hosszat végezzük. A találmány szerinti eljárás egyik előnyös kiviteli változata szerint a katalizátort nitrobenzol távollétében 0,5—10 óra, előnyösen 1—3 óra hosszat valamely redukálószerként alkalmazandó szénhidrogénben vagy hidrogénben 3ÖÖ—400 °C közötti hőmérsékleten hevítéssel előkezeljük. A találmány szerinti eljárás 250—450, előnyösen 320 —410 °C közötti hőmérsékleten megy végbe. A hőmérsékleti értékek szempontjából nem döntő jelentőségű, hogy milyen katalizátor és milyen szénhidrogén kerül alkalmazásra. Rendkívül meglepőnek minősíthető az is, hogy az igényelt eljárás során a szénhidrogének viszonylag alacsony hőmérsékleten oxidálódnak. Az eljárást általában atmoszferikus nyomáson vagyis gázfazisban végezzük. Technikai szemponthót gyakran előnyös az eljárást kissé emelt nyomáson lefolytatni, példáuf 1,5 bar nyomásértékíg. Ennél magasabb 15 bar-ig terjedő nyomás is alkalmazható, vagyis Bizonyos körülmények között a reakciót folyékony fázisban végezzük. Ha a reakció gázfázisban megy végbe, akkor előnyösen egy hígítószert alkalmazunk. Erre a célra valamely inert gáz, vagy széndioxid, nitrogén vagy nemesgázok alkalmazhatók. A Találmány szerinti eljárás folyamatosan és szakaszosan végezhető. így például az eljárás ipari méretű kivitelezése során folyamatos módszerrel a nitrobenzoít elpárologtatjuk, adott esetben előmelegítjük,, majd gŐzalakú szénhidrogénnel a katalizátoron érintkezésbe hozzuk. Ez előnyösen úgy történik, hogy a reakcíőkomp'onensek keverékét egy csőreaktorban egyanáramban vagy ellenáramban egy katalizátorágy felett vagy azon- keresztül vezetjük. Alkalmazhatjuk a szokásos álló ágyas v,£gy Őrvényágyas technikát. Á gázok áramlási sebességéin kívánt érintkezési időknek megfelelően szabályozzuk. A nitrobenzol továbbreagálásának kiküszöbölése érdekében viszonylag rövid kontakt időket alkalmazunk és ezzel különösen azrörvényágyas Technikák alkalmazása esetén magas áramlási sebességek érhetők el. Az érintkezési időáltalában 5—40, előnyösen 1—ÍA másodperc. A reakciókeverék feldolgozása egyszerűen úgy törté5 nik, Hogy a' reakciókeveréket hirtelen'lehűtjük. Ebből a célból először a nehezen illékony és fienr kívánt melléktermékeket, így az azőbcnzoít, áZoxibenzöít és artílint kondenzáljuk. A kívánt nitrozobenzol és az át nem ala- 5 kult nitrobenzoít tartalmazó maradékgázt végül frakcionáltan kondenzáljuk, illetve desztilláljuk. A találmány szerinti eljárás előnyös kiviteli módja szerint úgy járunk el, hogy a katalizátor nitrobenzollal történő elkeverése előtt előkezelésnek vetjük alá és cél- 10 szerűen úgy járunk el, hogy a katalizátor szárítása titán a reaktoron átvezetjük, Ott körülbelül'2 óra hosszat levegő kizárása mellett körülbelül 400 6C-on szénhidrogénnel vagy hidrogénnel kezeljük, majd fokozatosait s nitrobenzoít a katalizátorra vezetjük. Hetekig tartó fo- 15 lyamatos üzemeltetés után fokozatosait fellépő kafaíizátor-aktívitás csökkenést könnyén kiegyenlíthetjük azzal, hogy a reaktor üzemeltetése közben ä rëakciôhômérséklet fenntartásával a nitrobenzol hozzávezetést ideiglenesen leállítjuk és a katalizátort több óra hosszat 2ö tiszta szénhidrogénnel, illetve hidrogénnel öblítjük. A találmány szerinti eljárás az ismert nitrözobenzol előállítási eljárásokhoz képest nagy előnyöket' jelént. A katalizátorokkal elérhető konverzió, Szelektivitás és azok élettartama jóval hosszabb, ha az ismert eljárások 25 oxigéntartafmú redukálőszerei helyett oxigén men res redukálószereket használunk. így alakíthatok ki ipari szinten megvalósítható nitrozobénzol-gyártás előfeltételei a nitrobenzol redukciója útján. A találmány szerinti eljárás egyik előnyös foganatosítási módja szerint a ka- 30 talizátorok aktivitását és élettartamát még növelni lehet, ha ezeket megemelt hőmérsékleten szénhidrogénnel vagy hidrogénnel aktiváljuk. Míg az ismert eljárásoknál a katalizátorok már 5—10 óra leforgása után erős aktivitás csökkenést szenvednek és emiatt az eljárást a katalizá- 35 torok kicserélése, illetve regenerálása miatt meg kell szakítani, a találmány szerinti eljárás során á katalizátorok többhetes használat után is csak csekély aktivitáscsökkenést szenvednek, viszonylag rövid idő leforgása alatt — a berendezés leállítása nélkül — regenerálhatok. 4Ö Ezáltal adódik az a lehetőség, hogy nitrozobenzolt teljesen folyamatos eljárásban, gyakorlatilag korlátlan üzemeltetési idő mellett nitrobenzol redukciójával lehet előállítani. Az eljárás részleteit a kővetkező kiviteli példákban i3- 45 mertetjükt 1. példa (1. jelű katalizátor előállítása) 50 Hordozóanyagként körülbelül 1 mm átlagos átmérőjű aprított horzsakövet használunk- és ezt 0,5 mól/mól ólom-mangán arányban ólomnítrat és mangánnítrát vizes oldatainak keverékével impregnálunk, majd 5Ő aC:öH vákuumban rotációs bepárfóban megszá’rítjuk. A kata- 55 lizátort ezután körüTBelűfTóra hosszat 4tXf '’C-orrlevegő beáramoltatása mellett kezeljük. Ezután a katalTzáfor felhasználható a reakció lefolytatásához. 60 2. példa (2. jelű katalizátor előállítása) Az eljárást az f. példa szerint'végezzük. A katalizátort azonban végül a rotációs bepárlóban történő szárítás után közvetlenül a reaktorba adagoljuk és ott 2 óra 65 hosszat metánnal körülbelül 4Ö0 °C-on kezeljük. Gort-3
