180654. lajstromszámú szabadalom • Eljárás nitrobenzol előállítására
7 180654 8 dósán ügyelünk arra, hogy a rendszerbe levegő ne kerüljön. A metánnal történő kezelés után a reaktorba a metánáramoltatás fenntartása mellett nitrobenzolt kezdünk adagolni. 3. példa 1 cm belső átmérőjű, körülbelül 50 cm hosszú üvegcsőbe az I. példa szerinti módszerrel frissen előállított ólom-mangán katalizátort töltünk 1 mm-es szemcsék alakjában. Az üvegcsövön keresztül 396 °C-ra előmelegített nitrobenzol és metán keverékét folyamatosan vezetjük. A konverzió mértéke 27 g/h (0,22 mól) nitrobenzol és 40 Nl/h (1,79 mól) metán. A csőreaktort elektromos fűtéssel gyakorlatilag izoterm módon 396 °C-on tartjuk, majd a reaktorból eltávozó reakciókeveréket vízhűtőben 21 °C-ra közvetett módon hirtelen lehűtjük és a nehezen illékony komponenseket leválasztjuk. A nehezen illékony vegyületekből kisebb mennyiség azonban a rendszerből termékkel együtt eltávozik. A nehezen illékony szennyezéseket az üvegcső után kapcsolt díoxánnal töltött mosóberendezésben abszorbeáltatjuk. Ilyen körülmények mellett 1 óra eltelte után 15%-os nitrobenzol konverzió érhető el, emellett 95%-os szelektivitással nitrozobenzol képződik. A maradék 5% azoxibenzolból, azobenzolból és anilinből tevődik össze. 4. példa A 3. példával azonos feltételek mellett és azonos katalizátorral 100 órás reakcióidő után elkészítjük az anyagmérleget. E szerint a nitrobenzol konverzió mértéke 7°/0, a szelektivitás gyakorlatilag 95%-os értéken állandósul. 5. példa A 3. példa szerinti berendezésbe a 2. példa szerinti módszerrel frissen előállított 13 ml ólom-mangánoxid katalizátort töltünk. A 3. példával analóg módon 27 g/h nitrobenzolt és 40 Nl/h metánt 396 °C-on reagáltatunk. A feldolgozás a 3. példával analóg módon történik. A nitrobenzol konverzió 1 óra eltelte után 24%-os, a szelektivitás 95%. .6. példa Az 5. példa szerinti eljárást hosszabb ideig folytatjuk. 100 óra eltelte után a nitrobenzol konverzió még mindig 15%, sőt 200 óra eltelte után is 14—15% közötti értéken mapad. Ezután csaknem állandó szinten fenntartható. A szelektivitás mértéke változatlanul magas, vagyis 90%. 7—15. példa . .. . ,A 3. példa szerinti csőreaktorba (1. jelű katalizátor felhasználásával) 380 °C-on egymást követően 0,22 mól/h nitrobenzolgőzt és a táblázatban felsorolt szénhidrogéneket különböző mólarányokban reagáltatunk. 4 _ Mindegyik esetben a nitrobenzoíból nitrozobenzol képződik, minden esetben a hozam különböző. Szelektivitás az összes vizsgált esetben 90% és 95% között ingadozik. A hozam ezekben a példákban általában valamivel alacsonyabb, mivel viszonylag alacsonyabb reakcióhőmérsékleteket állítunk be. (Vö. 5. és 6. példa) Példaszám Szénhidrogén Szénhidrogén konverzió, mól/h Nitrozobenzol hozam, % 7. metán 0,42 7,0 8. bután 0,42 4,7 9. ciklohexán 0,30 7,7 10. benzol 0,36 10,3 11. toluol 0,30 7,8 12. izopropilbenzol 0,23 7,0 13. naftalin 0,20 1,4 14. propilén 0,42 3,3 15. n-dekán 0,17 2,8 16. példa A 3. példa szerinti berendezésbe 13 ml 1. példa szerinti módszerrel előállított ólom-mangánoxid katalizátort töltünk. A katalizátort 400 cC-on 2 óra hosszat metánnal aktiváljuk, majd metánáram helyett hexánáramot vezetünk át a rendszeren. További 15 perc eltelte után a reaktorba megkezdjük a nitrobenzol beadagolását. A hozam 27 g/h (0,22 mól) nitrobenzol és 156 g/h (1,81 mól) hexán. A gázkeveréket 396 °C-ra előmelegítjük és izoterm feltételek mellett ezen a hőmérsékleten tartjuk a csőreaktoron való átvezetés közben, majd egy vízhűtőben közvetett módon 25 °C-ra hirtelen lehűtjük, amikor a teljes reakciókeveréket leválasztjuk. A 3. példában leírt rendszer után kapcsolt abszorpciós berendezés alkalmazása szükségtelen. Ilyen feltételek mellett 20—22%-os nitrobenzol-konverzió érhető el, a szelektivitás nitrozobenzolra számítva 92—93%. 17—27. példa (összehasonlító példák) A 17—19. összehasonlító példákat a 2 346 388 számú német szövetségi köztársaságbeli közrebocsátási irat 1. példája szerint metanol redukálószerrel végeztük. A következő táblázatban megadott eredményekből kitűnik, hogy 217 és 247 °C közötti katalizátoroszlop-hőmérsékleten a kezdeti 5,4 mól%-os nitrozobenzol hozam már 40 perc leforgása alatt a felénél is kevesebbre csökken, 3 órás üzemeltetési idő után 2,2 mól%. A 20—27. példákat a 3. példának megfelelően nitrobenzol és 5% metanol elegyével gázfázisban végeztük, 13 ml 1. példa szerint frissen előállított katalizátorral töltött csőreaktorban. A következő táblázatban a konverziót, szelektivitást, a reakcióidőtől és a reakcióhőmérséklettől függően ismertetjük. Az eredményekből látható, hogy a 2 346 388 számú német szövetségi köztársaságbeli körebocsátási irat szerint eljárva a konverzió és/vagy a szelektivitás már 3—4 óra eltelte után erősen csökken. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
