180654. lajstromszámú szabadalom • Eljárás nitrobenzol előállítására
3 130654 4 fém-formiátokból, az 1 251 844 számú brit szabadalmi leírás szerint nehézfém-oxrdátokból vagy a 4 731 937 számú japán közzétételi irat szerint szénhordozóra felvitt palládiumból állhatnak. A 9 126 633 számú'japán közzétételi irat szerint nitrozobenzol előállítható bizonyos fémkarbonil vegyületekből fotoredukció segítségével. A 2 346 388 számú német szövetségi köztársaságbeli közrebocsátási iratból ismert a nitrobenzol katalitikus redukciója aldehidekkel, ketonokkal vagy alkoholokkal, amelynek során nitrozobenzolt állítanak elő. Redukálószerként például acetaldehid, metaldehid, aceton, metilct il keton, butanol-2, allilakohol, 2-metilpropanol, n-butanol, n-propanol, izopropanol, etanol és metanol alkalmazható. Az alkalmazandó katalizátorok nehézfémekből, így antimon, bizmut, cérium, króm, kobalt, réz, germánium, arany, vas, lantán, ólom, mangán, higany, molibdén, neodin, nikkel, rénium, ezüst, tantál, tallium, tórium, ón, titán, volfrám, vanádium és cirkónium nehézfémek oxigénatommal vagy hidroxil-, karbonát, vagy foszfátionokkal képzett asszociációs származékaiból állnak és legalább egy további már említett nehézfémet tartalmaznak, amely a fémrács szennyezését képezi. A találmány tárgya eljárás nitrozobenzol előállítására nitrobenzol katalitikus redukciója útján, ahol redukálószerként szénhidrogéneket alkalmazunk. A 3 504 035 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásból ugyan ismeretessé vált, hogy a nitrobenzol gázfázisban katalitikus úton rövid szénláncú szénhidrogénekkel reagáltatható, ez a redukció azonban szelektív módon az anilinlépésig megy végbe. Ennél az eljárásnál a szénhidrogént vízgőzzel 500 °C hőmérsékleten elkeverik és hidrogénező-reformáló keverék-katalizátor jelenlétében a nitrobenzollal reagáltatják. A reformáló katalizátor vagy nemesfémalapú vagy nikkel-, vasvagy króm-fémeket tartalmaz, a hidrogén képződését elősegíti, amely a hidrogénező katalizátor, például rézkatalizátor jelenlétében biztosítja a nitro-csoportnak amino-esoporttá történő redukálását. A találmány szerinti eljárás — függetlenül attól, hogy más reakcióterméket eredményez — teljesen eltérő reakciómechanizmuson alapszik. A hivatkozott találmány szerinti eljárásjóval alacsonyabb hőmérsékleten megy végbe és ezért reformáló eljárási lépést nem tartalmaz. A találmány tárgyát képező eljárás nitrozobenzol előállítására nitrobenzol katalitikus redukciója útján azzal jellemezhető, hogy a redukciót 250—450 °C hőmérsékleten redukálószerként valamilyen telített alifás 1—10 szénatomos szénhidrogént, 4—10 szénatomos cikloalifás szénhidrogént, 2—10 szénatomos olefin szénhidrogént, benzolt, 1—4 szénatomos alkilcsoporttal helyettesített benzolt, p-xilolt vagy naftalint alkalmazva végezzük valamilyen fémkatalizátor és adott esetben valamilyen inert gáz jelenlétében és a katalizátort adott esetben nitrobenzol távollétében a redukálószerként alkalmazott szénhidrogének egyikében vagy hidrogénben történő hevítéssel előkezeljük-Szénhidrogénként megfelelnek, például a metán, az etán, a propán, a bután, a hexán és az n-dekán, továbbá a ciklobután, a ciklopentán, a ciklohexán, a cikloheptán, a benzol, a toluol, az etilbenzol, az izopropilbenzol, a p-xjlol és naftalin, végül az olefinek, mint az etilén, a propilén, az 1-dekát). Az előnyös szénhidrogének közé tartozik a metán, benzol, hexán és a 4—8 szénatomos benzinfrakciók. Katalizátorként a nitrozobenzolnak nitrobenzol redukciójával történő előállításánál szénmonoxid, aldehid, ketonok vagy alkoholok segítségével végzett eljárás során használt ismert fémkatalizátorok jönnek számításba. A katalizátorok anyagi összetétele tekintetében hivatkozunk az 1 810 828 számú német szövetségi köztársaságbeli közrebocsátási iratra, az 1 322 531, 1 259 504, 1 251 836, 1 251 844 számú brit szabadalmi leírásokra, a 7 005 588 számú holland közrebocsátási iratra, a 4 731 937 számú és 9 126 633 számú japán közrebocsátási iratra, végül a 2 346 388 számú német szövetségi köztársaságbeli közrebocsátási iratra. Katalizátorként előnyösen ismert mangánoxid-ólomoxid-katalizátorokat használunk. Ezek a katalizátorok megfelelő hordozóanyagra, így horzsakőre, alumíniumoxidra, aktívszénre, azbesztre, téglatörmelékre vagy szilikagélre felvitt mangánoxid és ólomoxid keverékéből állnak. A mangán és az ólom sztöchiometrikus aránya tág határok között változhat, általában 20 : 1—2 : 1 tartományba esik. Előnyösen olyan katalizátorokat alkalmazunk, amelyek 2 atomsúlynyi mangánra 1 atomsúlynvi ólmot tartalmaznak. Ilyen katalizátor előállítására alkalmasak a következő eljárások: aj Az oxidokat a fémek oldataiból a hordozóanyagra együttesen kicsapjuk. Ilyen eljárást ismertet az 1 810 828 számú német szövetségi köztársaságbeli közrebocsátási irat 13. példája, ahol valamely hordozóanyag, így aktívszén szuszpenzióját vizes oldatban ólom és mangánnitrát jelenlétében nátrium-hidroxiddal reagáltatják, a kapott csapadékot többször dekantálják és kimossák, végül megszárítják. Ilyen módszert ismertet még az 1 901 202 számú német szövetségi köztársaságbeli közrebocsátási irat 14. példája is. b) Másik eljárás szerint a hordozóanyagok bensőséges keverékét mangán- és ólomhidroxidokkal, -karbonátokkal vagy -nitrátokkal vagy termikusán instabil szerves magán- és ólomsókkal, így formiátokkal, acetátokkal vagy oxalátokkal a fémsók bomláspontja feletti hőmérsékletre hevítünk. Ilyen módszert ismertet a 2 346 388 számú német szövetségi köztársaságbeii közrebocsátási irat 1. példája, ahol szemcsézett horzsakövet mangánnitrát és ólomnitrát keverékével impregnálnak és az oxidok előállítása céljából 400 °C-ra hevítenek. Felhasználhatók természetesen hidroxidok, karbonátok vagy nitrátok termikusán instabil szerves sókkal alkotott keverékei is. c) A harmadik eljárás értelmében káliumpermanganátot vizes alkálihidroxidban feloldunk, ezt a hordozóanyaggal diszpergáljuk és végül a keveréket formaldehiddel, acetaldehiddel, metanollal, etanollal vagy glukózzal redukáljuk. Az így előállított masszát ezután mosás útján alkáliáktól mentesítjük és vízoldható ólomsókkal kezeljük. Ilyen módszert ismertet a 2 346 388 számú német szövetségi köztársaságbeli közrebocsátási irat 2/1 és az 1 259 504 számú brit szabadalmi leírás 1. kiviteli példája. d) A találmány szerint alkalmazandó katalizátorok előállítására további eljárási lehetőség olyan mangánkarbonát hevítése, amelyet előzőleg a kívánt mangánólom arányban ólomnitrát vagy ólomacetát oldataival impregnáltak, és azt körülbelül 800 °C-ra hevítették. Ilyen módszert ismertet a 2 346 388 számú német szö-5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
