180625. lajstromszámú szabadalom • Herbicid hatóagyagként karbamid származéko és antidotumként diklór-acetamid származékot tartalmazó herbicid készítmények
5 180 025 6 vagy valant ilyen alifás szénhidrogén (például hexán), vagy valamilyen aromás szénhidrogén (például benzol, toluol, xilol, klór benzol, nitrobenzol), de alkalmazható dietil-éter, vágj7 dimetil-szulfoxid, illetve klórozott alifás szénhidrogén (például metilénklorid, szén-tetraklorid). Az aeilezés lefolytatható inert oldószer nélkül is. Savmegkötőszerként alkalmazhatók szerves bázisok (például trietil-amin, trimetil-amin, piridin, N,N-dimetil-anilin), de alkalmazhatók szervetlen bázisok is (alkáli-karbonátok, alkáli-hidrogén-karbonátok, alkáli-lúgok vágj’ ezek vizes oldatai). Az aeilezés hőmérséklete —50—160°C közötti, előnyösen —20—40°C között lehet. A (III) általános képletű kiindulási anünok ötvagj7 hattagú, egy nitrogénatomot és egy oxigénvagy kénatomot tartalmazó heterociklusos vegyületek, amelyek előállítását a szakirodalomban többen is leírják (például E. D. Bergman & al. : J. Am. Chem. Soc. 75, 358—61 (1953); J. B. Doughty & al.: J. Am. Chem. Soc. 72, 2866—7 (1950); W. H. Watanabe: J. Am. Chem. Soc. 79, 2833—6 (1957). Mind az öttagú, mind a hattagú gjmrfís aminok előállíthatók a megfelelő hidroxi-alkilamin vágj’ merkapto-alkilamin, vágj7 annak hidrokloridja és a megfelelő karbonil vegj7ület reagáltatásával oldószerben vágj7 anélkül, katalizátor jelenlétében vágj- anélkül, szobahőmérsékleten vágj7 emelt hőmérsékleten, a keletkező víz elvonásával vágj7 anélkül. — Katalizátorként alkalmazhatók bázikus katalizátorok (pl. alkálifém-karbonátok), vágj7 savas katalizátorok (pl. hidrogén-klorid, hidrogénbromid, p-toluol-szulfonsav.) Oldószerként számításba jöhetnek alifás szénhidrogének (pl. hexán, petroléter), azok halogénezett származékai (pl. metilén-klorid, szén-tetraklorid), aromás szénhidrogének (pl. benzol, toluol, xilol), vágj’ azok származékai (pl. klór-benzol, nitro-benzol), de éterek is, vágj’ a reagáló karbonil vegjúilet feleslege. A reakció hőmérséklete 20—200 °C között lehet. Uj7en módon öttagú ciklusos amineket lehet előállítani aziridin és a megfelelő karbonil vegj7ület, illetve kénhidrogén jelenlétében történő reagáltatásával. Az (I) általános képletű vegjdiletek egy másik előállítási lehetősége az, ha az N-diklór-acetilezett hidroxi-alkil-amint vagy merkapto-alkil-amint, illetve azok hidrokloridjait reagált at juk a megfelelő karbonil vegyülettel a már részletezett reakciókörül ménj7ek között. Ismét másik előállítási lehetőség, ha a megfelelő heterociklusos aminok N-nitrozo származékát reagáltatjuk diklór-acetil-kloriddal (2 035 796. sz. NSZK szabadalmi leírás; K. L. Hebenbrock & al. : Justus Liebig: Ann. Chem. 1972, 765, 78—93). Az N-acilezett heterociklusos amidok előállíthatók úgjT is, ha a megfelelő amino-alkoholból és karbonil-vegyületből képződő Schiff-bázist diklór-acetil-kloriddal reagáltatjuk az előzőekben részletezett reakciókörülmények között (M. Bnsinelli: II Farmaco (Pavia) Ed. Sei. 10, 127—34 (1955). Az (I) általános képletű vegj'ületek előállítását az itt következő példák szemléltetik. 7. példa N-Diklór-acetil-l-oxa-4-aza-spiro-[4,5]-dekán előállítása (1. sz. vegyület) 64 g (0,645 mól) ciklohexanont és 30 g (0,491 mó!) etanol-amint 100 ml benzolban a keletkező víz folj’amatos kidesztillálása mellett forralunk addig, amíg 8,8 ml víz desztillál ki. A reakcióelegj7et ezután lehűtjük, 55 g 40 súly %-os vizes ná1 rium-hidroxid-oldatot (0,55 mól) adunk hozzá, majd külső sós-jég hűtés mellett 74 g (0,5 mól) diklór-acetil-kloridot csepegtetünk bele. Az adagolás befejezése után szobahőmérsékleten két órán át kevertetjiik az elegj7et, majd előbb sósavas vízzel mossuk, utána pedig vízzel semlegesre mossuk. Ezután a benzolt vákuumban ledesztilláljuk. 10 g (0,1 mól) zöldes fehér kristályos anj'agot kapunk, au clj7et absz. etanolból átkristályosítva fehér kristályos terméket kapunk, amelynek olvadáspontja 105,5—107 °C. A vegyület szerkezetét IR színképe igazolja. Analízis (súly %): számított : C 47,63%; N 5,50%; Cl 28,12%; ta1 ált : C 47,12% ; N 5,70% ; Cl 28,56%. 2. példa N-Diklór-acetil-l-tia-4-aza-spiro-[4,5]-dekán e lóál'íiása (4. sz. vegyület). 9,8 (0,1 mól) ciklohexanont és 7,7 g (0,1 mól) 2-merkapto-etil-amint 100 ml benzolban a keletkező víz folj’amatos elvétele mellett addig forralunk, amíg 1,8 ml víz kidesztillál. A reakcióélegj-et azután lehűtjük és 11 g 40 súly%-os vizes nátrium-1 idroxid-oldatot adunk hozzá, majd külső sósjég hűtés mellett 14,7 g (0,1 mól) diklór-acetil-1 lóridét csepegtetünk hozzá. Az adagolás befejezése után szobahőmérsékleten még két óráig utórcagáltatunk. Utána az elegyet előbb sósavas vízzel, majd vízzel mossuk, s a benzolt vákuumban ledesztilláljuk. 17,2 g (0,064 mól) fehér, porszerű szilárd anj’agot kapunk, amelj7et absz. etanolból átkristályosítva fehér kristálj’os anyagot kapunk, 119—151 °C olvadásponttal. A vegyület szerkezetét infravörös színképe bizonjútja. Analízis (súly %) : számított : C 44,77%; N 5,22%; S 11,95%; Cl 26,43%; t alált : C 44,51% ; N 5,31% ; S 12,15% ; Cl 26,25%. 3. példa N-Diklór-acetil-8-metil-l-oxa-4-aza-spiro-[ 4,5 ]- dekán előállítása (3. sz. vegyület) 11,2 g (0,1 mól) 4-metil-ciklohexanont és 6,1 g (0,1 mól) etanol-amint 100 ml benzolban a keletkező víz foljramatos elvétele mellett addig forralunk, amíg 1,8 ml víz kidesztillál. A reakcióelegyet ezután lehűtjük, majd 8 g (0,1 mól) piridint adunk hozzá, s külső sós-jég hűtés mellett 14,7 g (0,1 mól) diklór-acetil-kloridot csepegtetünk hozzá. A továbbiakban a 2. példa szerint eljárva 20,7 g (0,078 nól) rózsaszínű, kenőcsös anyagot kapunk, amelyet absz. etanolból átkristályosítva 119—120 °C- on olvadó fehér, kristályos anyagot kapunk. A vegyület szerkezetét infravörös színképe igazolja. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 3
