180625. lajstromszámú szabadalom • Herbicid hatóagyagként karbamid származéko és antidotumként diklór-acetamid származékot tartalmazó herbicid készítmények
7 180 625 8 Analízis (súly %) : számított: C 49,63%; N 5,26 %; Cl 26,64%; talált : C 49,45% ; N 5,35% ; Cl 26,92%. 4. példa N-Diklór-acetil-l-oxa-5-spiro-[5,5]-undekán előállítása (7. sz. vegyület) 17,6 g (0,18 mól) ciklohexanont és 11,2 g (0,15 mól) 3-amino-propanolt 50 ml benzolban a keletkező víz folyamatos elvétele mellett addig forralunk, amíg 2,7 ml víz kidesztillál. A reakcióelegyet lehűtjük, 16 g 40 súly%-os (0,165 mól) vizes nátrium-hidroxid oldatot adunk hozzá és külső sósjeges hűtés mellett 22,1 g (0,15 mól) diklór-acetilkloridot csepegtetünk bele. A továbbiakban a 2. példa szerint eljárva 15,7 g (0,059 mól) zöldesfehér kristályos anyagot kapunk, amely absz. etanolból átkristályosítva fehér, kristályos anyaggá válik. Op. : 111—112 °C. Szerkezetét infravörös színképe bizonyítja. Analízis (súly%) : számított: C 49,63%; N 5,26%; Cl 26,64%; talált : C 49,52% ; N 5,32% ; Cl 26,45%. 5. példa N-Diklór-acetil-l-oxa-4-aza-spiro-[4,5]-dekán előállítása (1. sz. vegyület) Az 1. példában intermedierként kapott l-oxa-4- -aza-spiro-[4,5]-dekán-ból 14,12 g-ot (0,1 mól) 50 ml metilén-kloridban oldunk, hozzáadunk 10,2 g (0,1 mól) trietil-amint, majd külső sós-jeges hűtés mellett 14,8 g (0,1 mól) diklór-acetil-kloridot csepegtetünk bele. Az adagolás befejezése után a reakcióelegyet 2 órán keresztül szobahőmérsékleten kevertetjük. Ezután a keletkezett trietil-aminhidrokloridot vízzel kimossuk, a metilén-kloridos oldatot vízzel semlegesre mossuk, vízmentes nátrium-szulfáton szárítjuk, majd az oldószert vákuumban ledesztilláljuk. Sárgásbarna anyagot kapunk, súlya 17,6 g (0,069 mól). A nyersterméket absz. etanolból átkristályosítva fehér, kristályos terméket kapunk, melynek olvadáspontja 105,5 — 107 °C. A vegyület szerkezetét IR színképe igazolja. 6. példa N-Diklór-acetil-l-oxa-4-aza-spiro-[4,5]-dekán előállítása (1. sz. vegyület) 17,2 g (0,1 mól) N-(diklór-acetil)-etanol-amint, 11,8 g (0,12 mól) ciklohexanont és 0,2 g p-toluol-szulfonsavat 100 ml toluolban a keletkező víz folyamatos kidesztillálása mellett addig forraljuk, amíg 1,8 ml (0,1 mól) víz desztillál ki. Ezután a reakcióelegyet lehűtjük, vízzel semlegesre mossuk, vízmentes nátrium-szulfáton szárítjuk, és az oldószert vákuumban ledesztilláljuk. Az így nyert, kissé kásás terméket hexánnal mossuk, így 18,2 g (0,72 mól) sárgásbarna, kristályos anyagot kapunk. Az anyagot absz. etanolból átkristályosítva fehér, kristályos terméket kaptunk, amelynek olvadáspontja 105—106,5 °C. A vegyület szerkezetét IR színképe igazolja. 7. példa N-Diklór-acetil-l-tia-4-aza-spiro-[4,5]-dekán előállítása (4. sz. vegyület) 9,8 g (0,1 mól) ciklohexanont és 7,7 g (0,1 mól) 2-merkapto- etil-amint 100 ml benzolban a keletkező víz folyamatos elvétele mellett addig forralunk, amíg 1,8 ml víz kidesztillál. A reakcióelegyhez szobahőmérsékletre való lehűtés után 5,5 g (0,04 mól) foszfor-trikloridot, majd 12,9 g (0,1 mól) diklór-ecetsavat adunk és 3 órán keresztül forraljuk. A forró oldatot dekantáljuk a lombik falára kivált, ragadós kiválásról, majd a tiszta oldatot lehűtjük, és nátrium-hidrogén-karbonát oldattal, majd vízzel semlegesre mossuk, ezután vízmentes nátrium-szulfáton szárítjuk. Az oldószert vákuumban ledesztilláljuk, így 16,8 g (0,063 mól) sárgásfehér, amorf anyagot kapunk, amelyet absz. etanolból átkristályosítva fehér, kristályos anyagot nyerünk, olvadáspontja 149—151 °C. A vegyület szerkezetét infravörös színképe igazolja. Az (I) általános képletű diklór-acetamid származékok akár önmagukban, akár herbicid hatóanyaggal együtt, a növény védőszerek ismert és szokásos technológiai módszereivel formulázhatók por alakú vagy folyékony készítményekké. Az (1) általános képletű vegyületek közül a kristályos anyagok például a következő receptúra szerint formulázhatók nedvesíthető porkészítménnyé: 70.0 súly% (I) általános képletű vegyület (például 4. sz. vegyület,) 17.0 súly% kaolin, 8,0 súly% aktív kovasav, 2.5 súly% zsíralkohol-szulfonát, 2.5 súly% ligninszulfonsavas-nátrium. A fenti arányban összekevert komponenseket Alpine rendszerű malomban megőrölve, felhasználásra alkalmas nedvesíthető port kapunk. Amennyiben az antidotumot a herbicid hatóanyaggal együtt formulázzuk, a fenti segédanyagokat változatlanul megtarthatjuk, csak az antidotum egy részét herbicid hatóanyaggal helyettesítjük. így például 50 súly% herbicid hatóanyagot és 20 súly% (I) általános képletű vegyületet keverhetünk az adalékanyagokkal. Amennyiben az (I) általános képletű vegyületekkel az ismert herbicid hatóanyagok fitotoxicitását úgy kívánjuk csökkenteni, hogy a kultúrnövény magját a vetés előtt kezeljük vele, akkor célszerűen 20—30 súly% talkum vivőanyaggal formáljuk. Az (I) általános képletű vegyületek némelyike szobahőmérsékleten cseppfolyós halmazállapotú, s ezekből előnyösen emulzióképző anyag felhasználásával koncentrátumokat állítunk elő például a következő összetétel szerint : 20—50 súly% (I) általános képletű vegyület (például 7. sz. vegyület) 74—45 súly% oldószer (például xilol), 5 súlyX poli(oxi-etilén)-alkiI-éter emulgeátor. Természetesen emulzióképző koncentrátum a kristályos vegyületek esetében is elkészíthető, s ez különösen abban az esetben előnyös, ha a herbicid hatóanyag, melynek károsító hatását az (I) általános képletű vegyülettel csökkenteni kívánjuk, folyékony halmazállapotú. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 4
