180590. lajstromszámú szabadalom • Eljárás propilén, valamint propilén és más alfa-olefinek katalitikus polimerizálására
3 H 590 4 pilén és propilén-más alfa-olefin kopolimer előállítására szénhidrogén-közegben vízmentes magnéziumklorid, vagy vízmentes mangánklorid, titánteraklorád és egy elektrondonor-adalékból álló katalizátor-rendszer, továbbá trietilalumínium és ánizssavas-etilészter adalékok jelenlétében propilénből és/vagy egyéb alfa-olefinekből, ahol a polimerizáció befejeztével a nem polimerizált olefint lefúvatjuk és a polimert a zagyból leszűrjük. A találmány értelmében elektrondonor adalékként a TiCl/,-ra számolva 0,1—15 mól, előnyösen 0,1—1,5 mól helyettesítetlen és/ /vagy egy, két vagy három C 1_4-alkil- hidroxil halogén, karboxiil, karbonsavészter, szulfát, szulfonsav, amino, acetamino, nitro vagy alkilnitril-csoporttal helyettesített kimolint használunk. A találmány szerinti eljárás egy foganatosítási módja szerint a polimerizáló katalizátort úgy készítjük, hogy kinolint és/vagy kinolin-származékot elegyítünk titántetrakloriddal és ezt az elegyet adjuk hozzá a vízmentes MgCVhoz, ill. MnCb-hoz és 0,5—120, előnyösen 20—60 órán át őrölve homogenizáljuk. A találmány szerinti eljárás másik előnyös foganatosítási módja szerint a vízmentes MgCh-ot vagy a vízmentes MnCU-ot 1—50, előnyösen 3— 10 órán át őröljük, kinolint és/vagy kinolin-származékot hozzáadva 1—50, előnyösen 3—10 órán át tovább őröljük, majd TiCU-ot hozzáadva további 1—50, előnyösen 10—20 órán át őröljük. A találmány szerinti eljárás további előnyös foganatosítási módja szerint a vízmentes MgCU- nak vagy MnCb-nak kinoiimnal és/vagy kinolin-származékikal képzett elegyét 1—20, előnyösen 2—10 órán át, majd TiCU, hozzáadása után további 1—50, előnyösen 20—40 órán át őrölve homogenizáljuk. A találmány szerinti eljárás egyik előnye, hogy a propilén jobb fajlagos kihasználását teszi lehetővé. További előnye, hogy a szénhidrogénközeg regenerálása gyorsabbá válik és energiaigénye kevesebb. A találmány szerinti eljárás foganatosítására az alábbi kivitelű példákat adjuk meg: 1. példa 20 g (0,21 mól) vízmentes magnéziumkloridot inert atmoszférájú, 500 ml-es saválló acélból készült vibrációs golyósmalomba helyezünk. A malom 70 db 11 mm átmérőjű saválló acélgolyót tartalmaz. Hozzátesszük 0,79 (4,2.10 mól) TiCU és kinolin ekvimoláris adduktját és 50 órán át őröljük. Az így kapott katalizátor-rendszerrel a polimerizációt úgy folytatjuk le, hogy a fenti katalizátorból 4,2.10_5 mól titánt tartalmazó mennyiséget 1 1-es inert atmoszférájú autoklávba helyezünk és 600 ml vízmentes hexánban szuszpendálunk. Hozzáadunk 7,4.10 ~3 mól trietilalumíniumot és 1,2.10 _3 mól ánizssavasetilésztert, majd 60 °C-on keverés közben 3 afcm. nyomás eléréséig propilént vezetünk be és a polimerizációt ezen a nyomáson folytatjuk. Ekkor a propilént lefúvatjuk, a polimert melegen leszűrjük és szárítjuk. Ilyen módon 36 g polipropilént nyerünk. A leszűrt hexán 1,9 g oldott polimert tartalmaz. A polipropilén izotaktikus indexe 96, folyási indexe (MFI) 3,8. 2. példa Az 1. példa szerint járunk el olyan módon, hogy először 20 g vízmentes MgCb-ot és 0,54 g kinolint 3 órán át őrölünk, majd hozzáadunk 0,79 g TiCU-ot és további 36 órán át őröljük, A polimerizációt az 1. példa szerint végezve 51 g polipropilént nyerünk. A hexán 2,4 g oldott polimert tartalmaz. A kapott polimer folyási indexe 2,4, izotaktikus indexe 96. 3. példa Az 1. példa szerint járunk el olyan módon, hogy először 20 g vízmentes MgCU-ot őrölünk 5 órán át, majd hozzáadunk 0,54 g kinolint és tovább őröljük 10 órán át, végül 0,79 g TiCU-ot adunk hozzá és további 15 órán át őröljük. Az 1. példa szerint végzett polimerizáció után 41 g polipropilént kapunk. Az oldott polimer súlya 2,7 g. A polimer folyási indexe 3, izotaktikus indexe 95. 4—9. példa Az 1. példa szerint járunk el oly módon, hogy a vízmentes MgCU-ot az I. táblázatban felsorolt adalék és a TiCU, ekvimoláris adduktjával őröljük össze. Az I. táblázat adatai bizonyítják, hogy a katalizátorra számolt jó hozam mellett az oldott polipropilén mennyisége jelentősen csökkent. 10—20. példa A 2. példa szerint járunk el oly módon, hogy a II. táblázatban szereplő különböző kinolinszármazékok 4,2.10 _3 mólját alkalmazzuk kinolin helyett. 21. példa Az 1. példa szerint járunk el oly módon, hogy a vízmentes MgCU helyett 26 g vízmentes MnCU-ot alkalmazunk. 25 g polipropilént nyerünk, melynek izotaktikus indexe 93. A leszűrt hexán 2,9 g oldott polimert tartalmaz. 22. példa A 2. példa szerint járunk el, de a polimerizációt a következő módon folytatjuk le: 250 g folyékony propilént 60 °C-on termosztálunk, hozzáadjuk az AlEt3-ot és a katalizátort, majd 10 mp múlva az ánizssavasetilésztert. 1 órás polimerizálás után az elegyet szobahőfokra hűtjük, a propilént lefúvatjuk. A polipropilén mennyisége 42 g, izotaktikus indexe 92. A polipropilén tartalmazza az oldható polipropilént is. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
