180575. lajstromszámú szabadalom • Terpén származékot tartalmazó inszekticid készítmények, valamint eljárás terpénszármazékok előállítására
9 180575 10 6,45 g (6,5 ml, 0,045 mól) aceteeetsav-(i-propil)-észter 25 ml száraz tetrahidrofuránnal készült oldatához 0 °C-on hozzáadunk 3,0 g (0,1 mól, 80s%os olajos szuszpenzióban) nátriumhidridet, és az elegyet 0 °C-on keverjük fél órán át. A reakcióelegyhez hűtés közben 31 ml 1,63 mólos butil-litium hexános oldatát csepegtetjük, és az oldatot fél órán át 0 °C alatt keverjük. A reakcióelegyhez 7,8 g (0,05 mól) 6,7-dihidro-citronellál 10 ml száraz tetrahidrofuránnal készült oldatát csepegtetjük, majd szobahőmérsékleten 15 órán át keverjük. A reakcióelegyet 10s%-os sósavval savanyítjuk (pH=4), a felső szerves fázist elválasztjuk, a vizes részt kétszer, összesen 50 ml éterrel extraháljuk. A szerves fázissal egyesített éteres extraktumot 15 ml telített sóoldattal kirázzuk, magnézium-szulfáttal szárítjuk, az étert vákuumban ledesztilláljuk és a maradékot oszlopkromatografálással tisztítjuk (Kieselgel 60, benzol-aceton 10:0,5). A kapott termék súlya: 9 g (66%), R,=0,34 Analízis a C^H^O* összegképlet alapján (Ms = =300,42): Számított: C 67,96 H 10,74 Talált: C 67,56 H 10,53 IR (NaCl) : 3300, 1740, 1705, 1380, 1360, 1250, 1100 cm-1 NMR (CCI,): 0,85 (9H, m), 1—1,8 (10H, m), 2,65 (2H, d, J= 6 Hz/, 2,95 (1H, m), 3,45 (1H, m), 5 (1H, h J= 6Hz). 5. példa Etil-(3-oxo-5-hidroxi-7,11-dimetil-dodekanoát ) előállítása (I/a ; R»=H, Z*=H, Z3 = H, Z4 = H, Z5 = H, R3 = =Et) 1,65 g (0,055 mól; 80s%-os olaj szuszpenzió) nátriumhidrid 20 ml száraz tetrahidrofuránban készült szuszpenzióját —30 °C-ra hűtjük, és erős keverés közben becsepegtetünk 6,5 g (0,05 mól) acetecetsav-etil-észtert. A reakcióelegyhez —20 °C-on, argonatmoszféra alatt 31,5 ml (0,055 mól, 1,75 N) hexános butil-litium oldatot adunk, majd az elegyet 15 percen át keverjük. A reakcióelegyhez —20 °C-on, 0,5 óra alatt 7,8 g (0,05 mól) dihidro-citronellált csepegtetünk és további 0,5 órán át —20 °C-on keverjük. A reakcióelegyet szobahőmérsékletre hagyjuk felmelegedni, és egy órán át keverjük, majd 120 ml IN sósav és 40 ml telített vizes nátriumklorid-oldat elegyét öntjük hozzá. Az oldatot éterrel extraháljuk, az éteres oldatot vizzel, IN sósavval, vízzel 5s%-os nátrium-hidrogén-karbonáttal, majd ismét vízzel mossuk, magnéziumszulfáttal szárítjuk, az oldószert vákuumban ledesztilláljuk és a maradékot oszlopkromatografálással tisztítjuk (Kieselgel 40, benzol-aceton 10:1). Termelés: 9,5 g (66,4%). Analízis a C14Hso04 összegképlet alapján (Ms = =286,42): Számított : C 67,09 H 10,56 Talált: C 66,92 H 10,72 IR (NaCl): 3450, 1740, 1650, cm'1 NMR (CDC13): 0,7—2 (22H, m), 2,55 (1H, m), 2,6 (1H, m), 3,5 (1H, m), 4,15 (2H, q, J= 6 Hz). 6. példa Éti l-(5-hidroxi-7,11-dimetil-l l-metoxi-3-oxo-dodekanoát) előállítása (I/a; R1=CH30, Z^H, Z3=H, Z*=H, Z'=H, R3 =Et) 0,54 g (0,011 mól; 50s%-os olajos szuszpenzió) nátriumhidrid 25 ml száraz tetrahidrofuránban készült, 0 °C-ra hűtött szuszpenziójához 1,23 g (1,2 ml; 0,0095 ml) acetecetsav-etil-észtert csepegtetünk keverés közben, argonatmoszférában. A képződött világossárga oldathoz 0,°C-on 6 ml (0,011 mól; 5%-os) éteres metil-litiumot adunk, és az oldatot 30 percen át keverjük, majd 1,77 g (0,0095 mól) 7-metoxi-6,7-dihidro-citronellált csepegtetünk hozzá. A reakcióelegyet két órán át szobahőmérsékleten keverjük. Az elegyet jeges vízre öntjük, néhány csepp sósavval savanyítjuk, majd háromszor, összesen 100 ml metilén-kloriddal extraháljuk. Az extraktumot vízzel mossuk, szárítjuk, és az oldószer ledesztillálása után a maradékot oszlopkromatografálással tisztítjuk (Kieselgel 60; benzol-etanol 10:0,5). Termelés: 2,25 g (75%), világossárga olaj. R,= 0,37 (benzol-etanol 10:0,7). Analízis a Cl7H3206 összképlet alapján (Ms = 316,43) : Számított: C 64,52 H 10,19 Talált: C 64,78 H 10,02 IR(NaCl): 3350, 1730, 1705, 1630, 1380, 1360, 1300, 1250, 1220, 1140, 1080, 1020 cm'». NMR (CDC13): 0,9 (3H, d, J = 6 Hz), 1,1—1,8 (18H, m), 2,65 (2H, d, J = 6 Hz), 3,15 (3H, s), 3,45 (1H, s), 4,2 (2H, q, J = 6 Hz). Ms.: M+ 316 (1%), 287 (10), 172 (12), 228 (30), 225 (10), 200 (16), 180 (22), 115 (8), 111 (32), 87 (100), 73 (100). 7. példa i-Propil-(5-hidroxi-7,ll-dimetil-ll-metoxi-3-oxo-dodekanoát előállítása (I/a; Ri=CH30, Z^H, Z3=H, Z4=H, Z‘=H, R3 = -i-Pr) a.) módszer 2 g (0,066 mól: 80s%-os) nátrium-hidrid száraz tetrahidrofurános (50 ml) szuszpenziójához 0 °C hőmérsékleten hozzácsepegtetünk 6,63 g (0,046 mól) acetecetsav-izopropil-észtert és az elegyet 0 °C-on 20 percen át keverjük. A képződött nátri5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 5
