180575. lajstromszámú szabadalom • Terpén származékot tartalmazó inszekticid készítmények, valamint eljárás terpénszármazékok előállítására
11 180575 12 umsó világossárga oldatához 0 °C-on 3,2 g (0,05 mól) butil-litiumot tartalmazó hexános butil-litium oldatot adunk (15—20s%-os), és az oldatot 30 percen át keverjük. A világossárga só oldatához 0 °C-on 9,5 g (0,051 mól) 7-metoxi-6,7-dihidro-citronellált csepegtetünk, majd az elegyet három órán át szobahőmérsékleten keverjük. A reakcióelegyet jeges vízre öntjük (100 ml), majd háromszor, összesen 150 ml metilén-kloriddal extraháljuk. Az extraktumot vízzel, 3N sósavval ismét vízzel mossuk, magnézium-szulfáttal szárítjuk és az oldószer ledesztillálása után a maradékot oszlopkromatografálással tisztítjuk (Kieselgel 60; benzol-izopropanol 10:0,5). Termelés: 12,65 g (83,2%). R, = 0,35 (benzol-metanol 10:0,5). Analízis a CJ8H3105 összegképlet alapján (Ms = = 330,45): Számított : C 65,42 H 10,37 Talált: C 65,65 H 10,52 IR (NaCl) : 3400, 1725,1710,1640, 1260, 1230, 1140, 1100, 1080 cm“1. NMR (CDC13): 0,95 (3H, d, J = 6 Hz), 1,1—1,8 (21H, m), 2,65 (2H, d, J = 6 Hz), 3,2 (3H, s), 3,4 (1H, s), 4,15 (1H, m), 5,1 (1H, m). Ms.: M+ 330 (1%), 299 (15), 284 (12), 257 (11), 258 (10), 240 (17), 221 (40), 144 (100). b. ) módszer 0,6 g (0,0125 mól; 50%-os) nátrium-hidrid száraz tetrahidrofurános (25 ml) szuszpenziójához 0 °C-on hozzácsepegtetünk 1,27 g (1,3 ml; 0,0089 mól) acetecetsav-izopropil-észtert és az elegyet 0°C-on 20 percen át keverjük argonatmoszférában. A világossárga oldathoz 0 °C-on 6 ml (0,011 mól; 5%-os) éteres metil-litiumot adunk és az oldatot 30 percen át keverjük. A világossárga nátrium-litium disó-óldathoz 0 °C-on 1,7 g (0,009 mól) 7-metoxi-6,7-dihidro-citronellált adunk, és az oldatot két órán át szobahőmérsékleten keverjük. A reakcióelegyet kb. 50 g tört jégre öntjük, metilén-kloriddal extraháljuk, az extraktumot vízzel mossuk, magnéziumszulfáttal szárítjuk és az oldószer ledesztillálása után a maradékot oszlopkromatografálással tisztítjuk. Termelés: 2,10 g (71,7%); az a pontban leírtakkal megegyező termék. c. ) módszer 2,6 ml (2,56 g; 0,018 mól) acetecetsav-izopropil-észtert 10 ml száraz tetrahidrofuránba feloldunk, majd az oldatot 0 °C-ra hűtjük, és hozzáadunk 1,02 g (0,0428 mól), nátriumhidridet tartalmazó olajos szuszpenziót (80 s%-os). A reakcióelegyet argonatmoszférában 0 °C-on fél órán át keverjük. A reakcióelegyhez 1,25 ml (2,84 g, 0,02 mól) metil-jodidból és 0,28 g (0,04 mól) lítiumból 15 ml száraz éterben készült metil-litium-oldatot adunk, olyan sebességgel, hogy a hőmérséklet 0 °C fölé ne emelkedjen. A keverést fél órán át 0 °C-on folytatjuk, majd 4,0 ml (0,215 ml) 7-metoxi-6,7-dihidrocitronellál 2 ml száraz tetrahidrofuránnal készült oldatát adjuk az elegyhez, amit ezt követően argonatmoszférában, szobahőmérsékleten 15 órán át keverjük. A reakcióelegyet 0 °C-ra hűtjük, 10 s%-os sósavval savanyítjuk, (pH~ 5), a felső szerves fázist elválasztjuk, a vizes részt kétszer, összesen 20 ml éterrel extraháljuk. Az egyesített szerves fázisokat 10 ml telített sóoldattal mossuk, magnézium-szulfáttal szárítjuk, majd az oldószert vákuumban ledesztilláljuk. A visszamaradt olajos anyagot oszlopkromatografálással tisztítjuk. Termelés: 2,50 g (75%), az a.)pontban leírtakkal megegyező termék. 8. példa terc-Butil-(5-hidroxi-7,ll-dimetil-ll-metoxi-3-oxo-dodekanoát) előállítása (I/a ; R1 = CH30, Z1 = H, Z3 = H, Z4 = H, ft = = H, R3 = terc.-Bn) 0,6 g (0,0125 mól ; 50%-os) nátrium-hidrid száraz tetrahidrofurános (20 ml) szuszpenziójához 0 °C-on hozzácsepegtetünk 1,45 g (0,009 mól) acetecetsav-terc-butil-észtert, majd a szuszpenziót 0 °C-on 30 percen át argonatmoszférában keverjük. A kapott világossárga oldathoz 6 ml (0,011 mól; 5%-os) éteres metil-litiumot adunk, és az elegyet 30 percen át keverjük. A képződött világossárga dianion-oldathoz 0 °C-on 1,7 g (0,009 mól) 7-metoxi-7,6-dihidro-citronellált csepegtetünk, és az elegyet két órán át szobahőmérsékleten keverjük. A reakcióelegyet jeges vízre öntjük, kevés sósavval savanyítjuk, majd metilén-kloriddal extraháljuk. Az extraktumot vízzel mossuk, szárítjuk és az oldószer ledesztillálása után a maradékot oszlopkromatografálással tisztítjuk. Termelés: 2,23 g (72%). R, = 0,38 (benzol-metanol 10:0,5). Analízis a C18H3605 összegképlet alapján (Ms = = 344,48). Számított : C 66,24 C 10,53 Talált: C 66,43 C 10,26 IR (NaCl): 3400, 1720, 1700, 1380, 1360, 1240, 1140, 1070 cm-1. NMR (CDCI3) : 0,9 (3H, d, J = 6 Hz), 1,1—1,8 (15H, m), 1,5 (9H, s), 2,65 (2H, d, J = 6 Hz), 3,15 (3H, s), 3,4 (1H, m). 9. példa Etil-[3-oxo-7,ll-dimetil-4-(E)-dodecenoát] előállítása (I/c; R1 = H, Z> = H, Z3 = H, Z4 = H, Z5 = H, R3 = Et) 2,86 g (0,01 mól) eti]-(3-oxo-5-hídroxi-7,ll-dimetil-dodeka»oát)-ot 10 ml IN sósavas etil-alkoholban 12 órán át szobahőmérsékleten keverünk. Az oldószert vákuumban ledesztilláljuk, és a maradékot oszlopkromatografálással tisztítjuk. (Kieselgel 40, benzol-aceton 10:0,5). Termelés: 1,7 g (63,0%). Analízis a C28Hls03 összegképlet alapján (Ms = = 268,38): Számított: C 71,60 H 10,51 Talált: C 71,32 H 10,42 IR (NaCl) : 1740, 1680, 1650, 1620 cm"1 NMR (CDCI3) : 0,7—2,3 (22H), 3,6 (1H, d, J = 4Hz) 1,2 (2H, q, J = 6 Hz). 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 6
