180573. lajstromszámú szabadalom • Új eljárás 2-ciklopentanon- származékok előállítására
5 180 573 6 3. példa 2-(6-Metoxikarbonil-hexil(-2-(2-propenil)-malonsav-di-terc-butilészter , 2,3 g (0,1 g atom) fémnátrium 100 ml vízmentes benzollal készített szuszpenziójához fél óra alatt 35,8 g (0,1 mól) 2-(6-metoxikarbanilhexil-malonsav-di-tere-butilésztert adunk, majd az elegyet a nátrium feloldódásáig forraljuk. A reakcióelegyhez 0,2 g nátrium-jodidot és 12,1 g (0,1 mól) allilbromidot adunk, majd az oldatot 20 órán át forraljuk. Lehűtés után a kivált nátrium-bromidot leszűrjük, az oldószert vákuumban ledesztilláljuk, és a maradékot vákuumban desztilláljuk. 28 g (70,4%) cím szerinti vegyületet kapunk. Fp.: 130—132 °C/0,15 mm. n»l,4496 Analízis a CaLLsOo képlet alapján (398,52) számított: C=66,30%; H=9,61%; talált : C=66,52%; H=9,72%; NMR(CDCL) : 1,2—1,8 (28H, m), 2,2 (2H, t, J=7 Hz), 2,55 (2H, d, J=7 Hz), 3,7 (3H, s), 4,8—5,8 (3H, m). 4. példa 2-(6-Metoxikarbonil-hexil)-2-(2-propenil)-malonsav-di-terc-butilészter 3,45 g (0,15 g atom) fémnátrium 150 ml vízmentes benzollal készült szuszpenziójához 38,4 g (0,15 mól) 2-(2-propenil)-m.alansav-di-terc-butilésztert adunk, majd a keveréket a nátrium feloldódásáig forraljuk. A reakcióelegyhez 0,1 g nátrium-jodidot és 33,4 g (0,15 mól) metil-(7- -bróm-heptanoát)-ot adunk, majd 20 órán át forraljuk. Lehűtés után a kivált csapadékot kiszűrjük, az oldószert vákuumban ledesztilláljuk. A maradék vákuumdesztillációjával 36 g (60,2%), a 3. példában leírttal minden tulajdonságában megegyező cím szerinti anyagot nyerünk. 5 példa 2-(6-Metoxikarbonil-hexil)-4-penténsav 24 g (0,06 mól) 2-(6-metoxikarbonil-hexil)-2- (2-propenil)-malonsav-di-terc-butilésztent feloldunk 100 ml vízmentes benzolban, majd 1,2 g gondosan vízmentesített p-toluol-szulfonsav hozzáadása után az elegyet az izobutilén fejlődésének megszűnéséig forraljuk (kb. 2,5—3 óra). A reakcióelegyet 5 °C-ra hűtjük, 50 ml lehűtött 5%-os nátrium-klorid-oldattal extraháljuk, magnézium-szulfáttal szárítjuk. A szárítószer kiszűrése után a benzol ledesztillálásával 16 g (93,1%) nyers 2-(6-metoxikarbonil-hexil)-2-(2-propenil)-malonsavat kapunk. NMR(CDC13) : 1,1—1,9 (12H, m), 2,3 (2H, m), 3,7 3H, s). 4,8—5,9 (3H, m), 10,6 (2H, m). A fenti dikarbonsavat (14,3 g; 0,05 mól) feloldjuk 50 ml vízmentes pirid-inben, és 0,2 ml piperidin hozzáadása után a széndioxid fejlődésének megszűnéséig forraljuk (kb. 2,5—3 óra), majd a piridint vákuumban ledesztilláljuk. Termelés: 12,5 g (94%) cím szerinti vegyület. : 1,4517. NMR(CDCb) : 1.1— 1,9 (12H, m), 2,35 (3H, m), 3,7 (3H, s), 4.8— 5,9 (3H, m), 10,2 (1H, s). 5. példa 2-(6-Metoxikarbonil-hexil)-4-penténsav-klorid 12,2 g (0,05 mól) 2-(6-metoxikarbonil-hexil)-4- -penténsavat 17,85 g (10,85 ml; 0,15 mól) tionilkloriddal és néhány csepp dimetilformamiddal 50—60 °C-on három órán át melegítjük, majd a tionilklorid feleslegét vákuumban ledesztílláljuk. A visszamaradt 2-(6-metoxikarbonil-hexil)-4-penténsavklorid súlya: 12,6 g (97%). NMR (CDCL): 1.1— 2 (12H, m), 2,40 (3H, m), 3,7 (3H, s), 4.8— 5,9 (3H, m). 7. példa 2-(6-Metoxikarbonil-hexü)-2-ciklopentenon 14,7 g (0,11 mól) alumínium-kloridot 80 ml vízmentes kloroformban szuszpendálunk, majd a szuszpenziót —10 °C-ra hűtjük, és 14,5 g (0,055 mól) 6. példa szerinti savklorid 20 ml vízmentes kloroformos oldatát csepegtetjük hozzá fél óra alatt. A reakcióelegyet 0 °C-on két órán át keverjük, majd 5 ml sósavat tartalmazó 150 g jeges vízbe öntjük, és a kloroformos fázis elválasztása után a vizes fázist 40 ml kloroformmal extraháljuk. Az egyesített kloroformos extraktumot magnézium-szulfáttal szárítjuk, az oldószert ledesztilláljuk, és a maradékot 80 ml vízmentes m etilalkoholban felvesszük, majd 10 ml trietilamin hozzáadása után az oldatot 1,5 órán át forraljuk. Az oldószert ledesztilláljuk, a maradékot 50 ml vízmentes benzolban felvesszük, és a kivált csapadékot kiszűrjük. Az oldószert vákuumban ledesztilláljuk, és a maradékot vákuumban desztilláljuk. 8,1 g (65,7%) cím szerinti vegyületet kapunk. Fp.: 120—122 °C/0,1 mm. 8. példa 2,2-Bisz( 2-propenil )-malonsav-dietilészter 4,6 g (2 g atom) nátriumot feloldunk 500 ml vízmentes etilalkoholban és 160 g (1 mól) dietilmalonát, -majd 250 g (2,07 mól) allilbromid hozzáadása után az elegyet három órán át forraljuk. Az oldószert vákuumban ledesztilláljuk, a maradékot 200 ml vízzel felvesszük, és a vizes oldatot 5%-os sósavval megsavanyítjuk, majd 500 ml éterrel extraháljuk. Az éteres extr-aktumot telített nátrium-klorid-oldattal mossuk, magnézium-szulfáttal szárítjuk, és az oldószer ledesztillálása után a maradékot vákuumban desztilláljuk. 203 g (84,6%) cím szerinti vegyületet kapunk. Fp.: 130—134 °C/15 mm. 1,4460. 9. példa 2-( 2-Propenil )-4-penténsav 203 g (0,85 mól) 2,2-bisz(2-propenil)-malonsav-díetilészter és 90 g nátrium-hidroxid 180 ml 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 3
