180501. lajstromszámú szabadalom • Eljárás bifurándionok előállítására
5 180501 6 karbonil komplex, célszerűen pl. az oktakarbonildikobalt vagy a dodekarbonil-telrakobalt vagy ([ij-acetilón)-hexakarbonil-dikobalt vagy (p2-butenolid)-(!x2-karbonil)-hexakarbonil-dikobalt mono-, di., tri- vagy többszörösen szubsztituált származékait az ( I) általános képletű pnikogén ligandumokkal vagy ezek elegyeivel. Eljárhatunk oly módon is, hogy az (1) ált dános képletű vegyiiletek kobdtkomplexét és a szabad I általános képi 'tű vegyületet mérjük be. A katalizátor kialakítható a reakcióelegyben bármely olyan köb ilt-vegyiiletből is, ameíy legalább 200 bar és legfeljebb 1000 bar CO njromáson 20—200 °0 hőmérsékl 4 ?n a fent fel iorolt vegyiiletek valamelyikéhez vezet az (I) ált ilános képletű vegyiiletek jelenlétében 0,05—8 közötti A :Co arány mellett. A reakciót megvalósíthatjuk oldószer nélkül vagy bármely olyan oldószerben, amely a katalizátorral nem reagál katalitikusán inaktív termékké, de célszerűen poláris szerves oldószerekben, így acetonban, etil-acetátban, tetrametil-karbamidban stb. A találmány szerinti eljárás jól reprodukálhatónak bizonyult. A hozamok általában 1 absz. %-on belül reprodukálhatók voltak; például pentil-l-nek az 1. táblázat 10. sorában megadott körülmények között végzett karbonilezésekor 5 párhuzamos kísérletben a következő hozamokat mértük: 28,4% ; 28,0% ; 27,5% ; 28,7% ; 29,4%. A találmány szerinti eljárás gyakorlatilag függetlennek bizonyult a léptékhatástól. Ezt bizonyítja a 2. táblázatban bemutatott adatsor. 2. táblázat Pentil-1 karbonilezése az 1. táblázat 10. sorának megfelelő körülmények között Pentil-1 bemérés Autoklávtérlogat Bifürándion (mmól) (cm3) hozam (%) 40 50 27,8 90 150 29,1 150 250 28,2 600 1000 28,6 Hasonlóan az idézett korábbi katalitikus eljárásokhoz (Albanesi, G., Cilim. Ind. (Milano), 46, 1169 ( 1964) ] a találmány szerinti eljárás termékei (aszimmetrikus acetilénekből kiindulva) az lHNMR spektrumok tanúsága szerint főként 2,6- diszubsztituált-(Z)- és 2,6-diszubsztituált-(E)-bifurándionokból állnak, amelyek preparatív vókonyrótegkromatográfiával elkülöníthetők. Az átkristályosított termékek 1H-NMR spektruma utal még kismennyiségű korábban leírt [Albanesi, G. ; Cilim. Ind. (Milano), 46, 1169 (1964)] 2,7-diszubsztituált(E)-bifurándion és a korábbi munkákban nem említett 2,7-diszubsztituált-(Z)-bifurándion jelenlétére is (összesen 5%). A találmány szerinti eljárás főbb előnyei a következők: a) Az ismert eljárásokéval megegyező reakciókörülmények között többszörösére lehet növelni a bifurándion-hoza mókát • b) A 200— 400 bar nyomástartományban lehet ugyanolyan bifurándion-hozamokat elérni, mint az ismert eljárásokkal 800—1000 bar nyomáson. c) Az üzemi nyomás ilyen nagymértékű csökkentésének lehetősége következtében a berendezés olosább anyagokból kisebb önsúllyal készülhet. Egyúttal a gépgyártástechnológia önköltsége és a biztonságtechnikai szerelvényezettség (mérő, szabályozó, jelző és túlnyomás határoló berendezések) költsége is csökken. d) Az alacsonyabb nyomástartományban működő technológiai berendezés biztonságtechnikai, illetve környezetvédelmi szempontból is előnyösebb. A találmány szerinti eljárás további részleteit az dábbi kiviteli példákban ismertetjük. I. példu Saválló acélból készült, réz alkatrészeket nem tartalmazó autoklávban 50 ml száraz acetonban feloldunk 0,80 g (2,34 mmól) Co2(CO)8-at, majd polimerizációs inhibitorként hozzáadunk 50 mg hidrokinont. A Co2(CO), acctonos oldatához 0,237 g (1,18 mmól) tri-n-butil-foszfint adagolunk. Folyékony nitrogénnel hűtött ampullába 3,9 g (150 mmól) acetilént kondenzáltatunk, majd az ampullát az előre elkészített, aceton-szárazjég hűtőkeverékkel — 80 °C-ra lehűtött reakeióelegybe dobjuk. Az autókkávöt gyorsan lezárjuk, egyszeri vákuumozással a levegőt eltávolítjuk belőle és 270 bar CO nyomást létesítünk benne. A manóméiért előnyös saválló acélból készült nyomástávadóval csatlakoztatni, minthogy a kereskedelmi forgalomban kapható manométerek gyakran tartalmaznak réz alkatrészeket. Intenzív rázatás közben a rendszert 110 °C- ra fűtjük fel, és ezen a hőmérsékleten tartjuk 10 órán keresztül. A reakcióhőmórsékletre való felmelegedés után intenzív gázfogyást észlelünk. A reakcióidő (10 óra) elteltével a reakcióedényt lehűtjük és a maradék gázt lefúvatjuk. A kivált fehér, porszerű anyagot kiszűrjük, kevés hideg acetonnal mossuk és dioxánból vagy acetonitrilből kétszer átkristályosítjuk. Hozam: 8,65 g (70,5%). Elemanalízis 08H4O4 összegképlete : elméleti C % : 58,53, H %: 2,44, talált: C % : 58,74, H% 2,62. Az átkristályosítással tisztított anyagból preparatív vékonyrétegkromatográfiával két izomert tudtunk kinyerni [(Z)- és (E)-bifurándion, összes mennyiségük 80%, futtatószer CH2Cl2], (Z)-Bifurándion: op: 240 °, IR: v(C = O) = 1780 cm-1 (acetonitril) ; 1H— NMR: 6,6 ppm, d, I =2, 2 — H és 7 — H ; 8,1 ppm, d, I = 2, 3 — H és 6 — H (CF,COOD-ben). (É)-Bifurándion: op: 235 IR: v (C = O) = = 1772 cm-1 (acetonitril); HI—NMR: 6,56 ppm, d, I = 2, 2 - H és 7 - H; 8,0 ppm, d, I = 2, 3 - H és 6 - H (CF:,COOD-ben). 2. példa Saválló acélból készült autoklávban 50 ml száraz acetonban feloldunk 0,80 g (2,34 mmól C02(CO)B-at, majd polimerizációs inhíbítorkén hozzáadunk 50 mg hidrokinont. A Co2(CO)8 ace 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 3
