180501. lajstromszámú szabadalom • Eljárás bifurándionok előállítására
7 180501 8 Ionos oldatához 0,145 g (1,18 nnnól) trimetilfoszfitot adagolunk. Ehhez az elegyhez 5,25 g (77 mmól) pentil-l-et adtunk. Az autoklávot lezárjuk és a levegőnyomokat többszöri vákuumozással és CO-val való feltöltéssel eltávolítjuk a rendszerből. Végül az autoklávban 270 bar CO-nyomást létesítünk. A reakcióedényt intenzív rázatás közben 110°-ra melegítjük, majd ezen a hőmérsékleten 10 órán keresztül rázatjuk. A reakcióidő befejeződése után az autoklávot szobahőmérsékletre hűtjük, es a maradék gázt lefúvatjuk. A kivált kristályokat kiszűrjük, majd az anyalúgot felényi térfogatra bepároljuk és ismételten lehűtjük. A második alkalommal kinyert kristályokat egyesítjük az előzőekkel, és az anyagot forró hexánból kétszer átkristályosítjuk. Hozam: 2,71 g (28,4%) Mólsúly: 248 (tömegspektrometriásan). Elcmanalízisek C,4H1(í04 összképletre: elméleti C %: 67,74, H %: 6,45; talált C % : 67,55, H % : 6,54. Az átkristályosítással tisztított anyagból préparai ív vékonyrétegkromatográfiával metilénklorid futtatószerrcl két izomert tudtunk kinyerni [2,6-di-n-propil-(Z)- és 2,6-di-n-propil-(E)-bifurándion, összes mennyiségük 70%, ezen belül 2,6-di-n-propil-(Z)-biíurándion 30%, 2,6-di-n-propil-(E)-bifurándion 40% j. 2.6- di-n-Propil-(Z)-bifurándion: op.: 204°, IR: v(C = 0) = 1776 cnr1 (CC14) ; 'H-NMR: 0,95 ppm, t, 1 = 3,2-Pr-y-CH3; l,02ppm, t, I = 3, t-Pr-y-CH_:i: 1,50 ppm, m, J = 2,2-Pr-£-CH_2; 1,71 ppm, ni, 6-Pr-ß-CH_2; 2,33 ppm, kettős t, I = 2,2-Pr-a-CH_2; 2,57 ppm, kettős t, 1 = 2, 6-Pr-ot-CH_2; 5,90 ppm, t, 1 = I,7-H; 7,31 ppm, t, I = 1,3-H (CCl4-ben). 2.6- di-n-Propil-(E)-bifurándion: op.: 181°; IR: v(C = 0) = 1773 cm-1 (CC14), 'H-NMR: 0,95 ppm, t,I = 3,2-Pr-Y-CH_3; l,03ppm,t, I = 3,6-Pr-y-CH_3; l, 60 ppm, m, I = 2,2-Pr-ß-CH_2:, 1,65 ppm, m, I = 2,6-Pr-ß-CH_2; 2,37 ppm, kettős t, I = 2.2- Pr-a-CH_a ; 2,72 ppm, kettős t, 1 = 2,6-Pr-a-CH_2; 5,95 ppm, t, I = 1,7-H; 7,51 ppm, t, I = 1.3- H(CCl4-ben). 3 3. példa Saválló acélból készült autoklávban 50 ml száraz acetonban feloldunk 0,80 g (2,34 mmól) Co2 (Co)s-at, majd polimerizációs inhibitorként 50 mg hidrokinont adunk hozzá. A Co2(CO)s acetonos oldatához 0,237 g (1,18 mmól) tri-n-butil-foszfint adagolunk. Ehhez az elegyhez 6,3 g (77 mmól) hexin-l-et adunk. Az autoklávot lezárjuk, és a le* vegőnyomokat többszöri vákuumozással eltávolítjuk a rendszerből. Végül az autoklávban 270 bar CO-nyomást létesítünk. A reakcióedényt intenzív rázogatás közben 110°-ra melegítjük fel, majd ezen a hőmérsékleten 10 órán keresztül rázatjuk. A reakcióidő befejeződése után az autoklávot szobahőmérsékletre hütjük és a maradék gázt lefúvatjuk. A reakcióelegyet szárazjég/aceton hűtőkevcrékkel lehűtjük. A kivált kristályokat kiszűrjük, majd az anyalúgot szobahőmérsékleten, vákuumban felére bepároljuk és ismételten lehűtjük. A második alkalommal kivált kristályokat egyesítjük az előzőekkel, és az anyagot forró hexánból kétszer átkristályosítjuk. Hozam: 2,91 g (27,5%). Múlsúly: 276 (tömegspektrometriásan). Elemanalízisek összképletre : elméleti C% : 69,56, H%; 7,97; talált: C%; 68,85, H%; 7,93. Az átkirstályosítással tisztított anyagból preparatív vékonyrétegkromatográfiával metilénklorid futtatószerrel két izomert tudtunk kinyerni. [2,6-di-n-butil-(Z)- és 2,6-di-n-butil-(E)-bifurándion, összes mennyiségük 70%, ezen belül 2,6-di-n-butil-(Z)-bifurándion 30%, 2,6-di-n-butil-(E)-bifurándion 40% ]. 2.6- di-n-Butil-(Z)-bifurándion: op.: 194°; IR: v(C = 0) = 1780 cnr1 (CC14); ‘H-NMR: 1,01 ppm, m, I = 6,6-Bu-CH_3 és 2- Bu- -CH_3; 1,40 ppm, m, I = 8,2-Bu-ß,y-CH_2 és 6- Bu-ß,y-CH_2; 2,35 ppm, kettős t, I = 2,2-Bu-a-CH_2; 2,58 ppm, kettős t, I = 2,6-Bu-a-CH_2; 5,90 ppm, t, I = 1,7-H; 7,28 ppm, t, I = 1,3-H (CCl4-ben). 2.6- di-Butil-(E)-bifurándion: op.: 168°; IR: v(C= 0) = 1773 cnr1 (CC14); ‘H-NMR: 0,95 ppm, m, 1 = 6, 6-Bu-y-CH-3 és 2-Bu-y-CH ..: 1,51 ppm, ni, I = 8,6-Bu-ß,y-CH_2 és 2-Bu-ß,y-CH_2; 2,44 ppm/ kettős t, I =2,2-Bu-a-CH_a; 2,75 ppm, kettős t, I = 2,6-Bu-a-CH_2; 5,95 ppm, t, 7-H; 7,50 ppm, t, I = 1,3-H (CCl-4ben). 4. példa Saválló acélból készült autoklávban 50 ml száraz acetonban feloldunk 0,80 g (2,34 mmól) Co2 (CO)8-at, majd polimerizációs inhibitorként 50 mg hidrokinont adunk hozzá. A Co2(C08) acetonos oldatához 0,145 g (1,18 mmól) trimetilfoszfitot adagolunk. Ehhez az elegyhez 7,83 g (77 mmól) fenil-acetilént adunk. Az autoklávot lezárjuk, és a levegőnyomokat többszöri vákuumozással eltávolítjuk a rendszerből. Végül az autoklávban 270 bar CO-nyomást létesítünk. A reakcióedényt intenzív rázogatás közben 110°-ra melegítjük fel, majd ezen a hőmérsékleten 10 órán át rázatjuk. A reakcióidő befejeződése után az autoklávot lehűtjük szobahőmérsékletre, és a maradék gázt lefúvatjuk. A kivált szilárd reakcióterméket leszűrjük és xilolból kétszer átkristályosítjuk. Hozam: 2,60 g (21,5%). Mólsúly: 316 (tömegspektrometriásan). Elemanalízisek C2l,H1204 összképletre: elméleti C%; 79,75, H%; 3,80; talált: C%: 75,42, H%: 4,07. Az átkristályosítással tisztított anyagból préparai ív vékonyrétegkromatográfiával két izomert tudtunk kinyerni [2,6-difenil-(Z)-bífurándion és 2.6- difenil-(E)-bifurándion, összes mennyiségük 70%, ezen belül 2,6-difenil-(Z-bifurándion 20%, 2.6- difenil-(E)-bifurándion 50% ]. 2.6- Difenil-(Z)-bifurándion: op. : 176°; IR:v(C = O) = 1775 cnr1 (CC14) ; ‘H-NAIR: 6,55 ppm, s, i = 1,7-H; 7,5-8,1 ppm, m, I = 10,2 xPh; 8,59 ppm, s, I = 1,3-H (aceton-dG-ban). 2.6- Difenil-(E)-bifurándion: op.: 159°; IR: v(C = 0) = 1768 cnr1 (CC14) ; ‘H-NMR: 6,53 ppm, s, I = 1,7-H: 7,4-8,01 ppm.m, I = 10,2X Ph; 8,59 ppm, s, I = 1,3-H (aceton-d6-ban). 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 4
