180500. lajstromszámú szabadalom • Eljárás pipearonil-butoxid előállítására
3 180500 4 35, 91—5 (1961)] a klórmetilezésnél katalizátorként kalcium-kloridot vagy kénsavat alkalmaznak és a reakciót benzol vagy jégecet oldószerben végzik. A reakcióterméket éterrel extrahálják, az éteres oldatot Na-karbonát oldattal, majd 5 telített NaCl oldattal mossák, az étert ledesztilálják és a keletkezett terméket frakcionált desztdllációval tisztítják. Az eljárás hátránya a termékfeldolgozás során tűzveszélyes éter alkalmazása. 10 A 2 485 680; 2 485 681; és 2 550 737 ljsz-u USA szabadalmak szerint a dietilénglikol-monobutiléter-Na előállítása benzol oldószerben, feleslegesen adagolt dietilénglikol-monobutiléter és NaOH 18 őrá refluxoltatással történik. A kon- 15 denzációnál az alkoholátot és klórmetil-dihidroszafrolt benzol oldószerben egy éjszakán át történő állás után 4 órát refluxoltátják. A szabadalmak szerinti 4 lépéses eljárásnál 30%-os a hatásfok. 20 Szovjet közlemény szerint [B. B. Lurik et al. - Med. Prom. SSSR. 19, (3) 14—17 (1965)] feleslegben adott sósavval és paraformaldehiddel klórmetileznek. A kapott elegyet vízzel, szódaoldattal és ismét vízzel semlegességig mos- 25 sák, majd vákuumban desztillálják. A klórmetil-dihidroszafrol és a dietilénglikol-monobutiléter-Na kondenzációja után a kivált NaCl-ot vízzel oldják fel, a szerves réteget gyenge ecetsavval, majd vízzel semlegességig mossák és 30 vákuumdesztillációra viszik. Az eljárás szafrolra számított hatásfoka 37%. Lengyel eljárásnál [Fabrycy Andrzej et al. : Przem. Chem. 1971. 50 (3) 173] a klórmetilezésnél paraformaldehidet, cc. HCl és sósavgáz átbuborékoltatást alkalmaznak, így a klórmetilezés hatásfoka 90%, a kondenzációé 60%. A termékfeldolgozásról azonban nem tesznek említést. Más eljárásnál [U.S. 3 117 135] a klórmetildihidroszafrolt nem állítják elő külön lépésben, hanem p-toiuol-szuifonmv katalizátor jelenlétében dietilénglikol-monobuitil-étert, paraformaldehidet és dihidroszafrolt reagáltatnak. Az eljárás hátránya, hogy a reakció lejátszódásához 3 napos reakcióidő szükséges. Az ismert piperonil-butoxád előállítások hátránya, a termékfeldolgozás bonyolultsága és a teljes feldolgozás alacsony hozama. A négylépéses szintézis során a reakcióelegyet kétszer kell semlegesre mosni, éspedig a klórmetilezés után a paraformaldehiid és sósavfelesleg, a kondenzáció után pedig a keletkezett NaCl, valamint a feleslegben levő diefilénglikol-monobutiléter-Na eltávolítása érdekében. A paraformaldehid és sósavfelesleg eltávolítását az esetek többségében extrakcióval, szódaoldatos semlegesítéssel oldják meg. A NaCl-ot vizes mosással távolítják el, melynek során a feleslegben levő dietilén-glikol-monobutiléter egy része is a mosóvízbe kerül. A klórmetilezés utáni savmentesre mosást általában vizes, szódaoldatos mosással végzik és eközben a klórmetil-dihidroszafrol hidrolizál is, melynek eredményeképp csökken a kitermelés és az alábbi (I) szerkezetű vegyület képződik: »äc;”:iorch' H7C3 ' ch2-o CH,-0-0 CH, melynek nagy része beoldódva a klórmetil-dihidroszafrolba továbbkerül a kondenzációs 35 reakcióba és végül a piperonil-butoxid nyerstermékbe, amelytől nem lehet eltávolítani, mivel forráspontja kb. 10 °C-kal tér el a piperonilbutoxidétól. Kísérleti munkánk során a klórmetil-dihidroszafrolra és piperonil-butoxidra kidolgoztunk egy gázkromatográfiás vizsgálati módszer^, melynek segítségével -— a szennyező komponensek azonosítása után — kialakíthattunk olyan klórmetilezési és azt követő kapcsolási reakciókörülményeket, hogy az eddig ismert eljárásoknál fellépő, a minőséget és hozamot befolyásoló káros mellékreakciókat minimális értékre szorítottuk vissza. Azt tapasztaltuk ugyanis, hogy ha a klórmetizelési reakciót magasabb (80—95 °C) hőmérsékleten végezzük, akkor erőteljesebb a di-klórmetilezett származékok keletkezése, melyek a későbbi reakcióban is részt vesznek és növelik a PBO magasabb forráspontú szennyezőanyagait, valamint csökkentik a hasznos termék kihozatalt. Az ismert eljárásoknál a magasabb klórmetilezési hőmérséklet miatt ez a mellékreakció lejátszódik, de megfelelő elemzési módszer hiánya miatt nem érzékelik. Az összes klórtartalom meghatározásával ezért magasabb klórmetil-dihidroszafrol koncentrációt ill, hozamot állapítanak meg. Azt tapasztaltuk továbbá, hogy nem megfelelő sósav és parafonmaldehid mólarány alkalmazásánál előtérbe kerül az alábbi szerkezeti (II) képletű melléktermék keletkezése: 40 45 50 [2] A nem megfelelően vezetett klórmetilezésnél és alapján (forráspont, oldékonyság) nehezen, vagy az azt követő termékfeldolgozásnál keletkező egyáltalán nem választhatók el a klórmetil-dikáros melléktermékek fizikai tulajdonságaik hidroszafroltól és később a piperonil-butoxidtól. 2
