180500. lajstromszámú szabadalom • Eljárás pipearonil-butoxid előállítására
5 180500 6 A piperonil-butoxid előállítás egyes kémiaitechnológiai lépései közül a klórmetilezés az, amely leginkább meghatározza a hozamot és a minőséget. Ezért ennek a lépésnek, valamint a termék feldolgozásnak kedvező kialakításával elértük azt, hogy megfelelő mólaránnyal végzett kapcsolási reakció, valamint a szokásos desztilláció után a piperonil-butoxidot 85—90%-os tisztaságban a kiindulási szafrolra számítva 65— 70%-os hozammal állítsuk elő. Ehhez elengedhetetlenül szükséges, hogy a klórmetil-dihidroszafrolt 85—90%-os tisztaságban mintegy 90%-os hozammal (dihidroszafrolra számítva) tudjuk előállítani. Az eljárás gyakorlati megvalósításánál úgy jártunk el, hogy a hidrogénezett és desztillációval maradékmentesíitett sassafras olajat sósav és paraformaldehiiddel 1:5—6:1,6—1,8 mólarány mellett 40— 60 °C-on klórmetileztük. A reakcióéi egyet ülepítéssel elválasztottuk a vizes-sósavas résztől és vákuumban 50—150 Hgmm-en 70—90 °C-on desztillációs úton sav- és vízmentesítettük. Ezt a terméket szabad lúgot nem tartalmazó dietilénglikol-monobutiléter-Na-al 1:1,4 mólarány mellett 120—130 °C-on reagáltattuk és a reakcióterméket vízzel só és lúgmentesre mosás után vákuumban desztillációs úton szárítottuk, majd vákuumban rotációs filmdesztilláló berendezésben előpárlat és maradékmentesítettük. összefoglalva, tehát eljárásunk lényege, hogy a minőséget és a hozamot leginkább meghatározó technológiai lépést ; 1) a klórmetilezést alacsonyabb hőmérsékleten végezve elkerüljük a di-, és triklórmetil-száimazékok 'keletkezését, továbbá 2) megfelelően kialakított paraformaldehid-sósav mólaránnyal minimálisra csökkenthető a ,,dimer”-termék (II) képződése, valamint a 3) termékfeldolgozás módosításával elkerülhető a klórmetil-dihidroszafrol hidrolízise és a „hidrolízis’-termék (I) képződése. Ezen változtatások eredményeképp mind a termék tisztaság, mind a hozam oly mértékben növekszik, hogy a szafrolra számított piperonil-butoxidhozarn 65—70%-ot elérhet. A találmány tárgyát képező eljárást az alábbi példák szemléltetik : 1. Példa 1000 ml-es, keverővei, visszafolyó hűtővel és hőmérővel ellátott lombikba bemértük 185 g 90% dihidroszafrolt (1 mól) tartalmazó hidrogénezett — desztillált sassafras-olajat és 600 g cc. HC1 (6 mól)) oldatot és 51 g (1,7 mól) paraformaldehidet. Ezután 40 °C-on 3 óra hosszat, majd 60 °C-on 1 óra hosszat keverjük és választótölcsérben ülepítjük. A vizes-savas rész elválasztása után a szerves fázist vákuumban (50— 150 Hgmm-en) desztillációs úton víz- és savmentesítjük. Az így nyert nyerstermék elemzési adatai : Súlya: 220 g Dihidroszafrol: 0% Klórmetil-dihidroszafrol : 88,2% ^-di-klórmetil-dihidroszafrol : 1,7% „Dimer”-termék : 4,8% Terpén: 5,3% Hozam: 91,5% 2. Példa 1000 ml-es, keverővei, visszafolyó hűtővel, hőmérővel és adagolótölcsérrel ellátott lombikba bemérünk 185 g 90% dihidroszafrolt (1 mól) tartalmazó hidrogénezett-desztillált sassafrasolajat és adagolótölcséren keresztül keverés közben 60 °C-on hozzáadagoljuk az előzetesen 20— 30 °C-on összekevert 500 g cc. HCl (5 mól) és 54 g (1,8 mól) paraformaldehid keveréket. Az adagolást 1 óra hosszat végezzük és ezt követi 2 óra utóreakció. A reakció végén a reakcióterméket az 1. példában ismerteit módon dolgozzuk fel Elemzési adatok: Súlya: 225 g Dihidroszafrol : 0% Klórmetil-dihidroszafrol : 85,7% ^T-diklónmetil-dihidszafrol : 4,5% „Dimer” termék: 6,4% Terpén: 3,4 % Hozam: 91% 3. Példa 1000 ml-es, keverövel, desztilláló feltéttel, hőmérővel és adagoló tölcsérrel ellátott lombikba bemérünk 520 g dietilén-glikol-monobutilétert és 100-—110 °C-on 50—200 Hgmm nyomáson állandó keverés közben hozzáadagoljuk a 176 g 45%-os NaOH oldatot olyan sebességgel, hogy sem felhabzás, sem hőmérsékletcsökkenés ne következzék be. Eközben eldesztillál a nátriumhidroxiddal bevitt, valamint az alkoholátképződésnél keletkező víz. Ezután 1—2 óra utóreakoiót hagyunk és 65—70%-os koncentrációban dietilénglikol-monobutiléteres oldatát kapjuk dietilénglikol-monobutiléter-Na-nak, melyet további reakcióban klórmetil-dihidroszafrollal reagáltatunk. Elemzési adatok: Rekaciótermék súlya: 550 g Alkoholáttartalom : 67,3% Szabad lúgtartalom : 0,05% 4. Példa 1000 ml-es, keverővei, visszafolyó hűtővel, hőmérővel és adagolótölcsérrel ellátott lombikba bemérünk 400 g 65% alkoholáttartalmú (1,4 mól) 1. vagy 2. példa szerint előállított dietiilén-glikolmonobutiléter-Na-ot és kevergetés közben 120— 130 °C-on adagoljuk hozzá a 250 g 85%-os (1,0 mól) 1 vagy 2. példaszerint előállított klórmetil-dihidroszafrolt. Az adagolás után ezen a hőfokon 2—3 óra utóreakció következik, majd lehűlés után 50—60 °C-on 3—4-szer a reakcióeleggyel azonos mennyiségű vízzel mossuk, ülepítjük, elválasztjuk és végül 100—50 Hgmm-en desztillációs úton vízmentesítjük. A vízmentes nyersterméket vákuumdesztillációval előpárlat és maradékmentesítjük. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 3
