180483. lajstromszámú szabadalom • [Pirimidil-oxi(vagy- tio)]-fenoxi- (vagy-tio)-alkánkarbonsav származékokat tartalmazó herbicid készítmények és eljárás a hatóanyagok előállítására
19 180 483 20 nát elegyét 16 órán át keverés és visszafolyatás közben forraljuk. Az oldószert csökkentett nyomáson lepároljuk, és a maradékot víz és kloroform között megoszlatjuk. A kloroformos fázist szárítjuk, és a kloroformot lepároljuk. Színtelen olajként 1,2 g 2-(2-[trifluor-metil ]-4- [5-klór-pirimidil-2-oxi ]-fenoxi)-propionsav-etilésztert kapunk. 17. példa 2-(4-/2-(dimetil-amino)-5-bróm-pirimidil-4-oxi/-fenoxi)-propionsav-metil-észter (91. sz. vegyidet) előállítása 1,2 g 2-(4-/2-klór-5-bróm-pírimidíl-4-oxi/-fenoxi)propionsav-metil-észter és 5 ml metanol elegyéhez keverés közben 1,5 ml 25%-os vizes dimetil-amin oldatot adunk, és a kapott szuszpenziót 48 órán át 20 °C-on keverjük. A szuszpenziót szűrjük, és a szilárd anyagot vízzel mossuk. A maradékot acetonban oldjuk, az oldhatatlan anyagot kiszűrjük, és a szűrletet bepároljuk. A szilárd maradékot metanollal mossuk, és leszűrjük. 0,7 g 2-(4-/2-(dimetil-amino)-5-bróm-pírímidíI-4-oxi/-fenoxi)-propionsav-metiI-észtert kapunk; op.: 108 °C. A terméket NMR-spektrum alapján azonosítjuk. 18. példa 2-[2-/5-(Trifluor-metil)-pirimidil-2-oxi/-fenoxi]propionsav-metil-észter (73. sz. vegyiilet) előállítása a) 16,5 g 2-amino-5-karboxi-pirimidin, 36 g kéntetrafluorid és 100 g hidrogén-fluoríd elegyét autoklávban 8 órán át 120 °C-on keverjük. A terméket vízzel kimossuk, és körülbelül 1,5 liter jégre öntjük. Az elegyet 10 n vizes nátrium-hidroxid-oldattal meglúgosítjuk, szűrjük, és a szűrőlepényt szárítjuk. A szűrőlepényt elporítjuk, és 2x400 ml éterrel extraháljuk. Az éteres extiaktumból 9 g 2-amino-5-(tiifluor-metil)-pirimidint különítünk el. b) 3,6 g 2-amino-5-(trifluor-metil)-pirimidin 1 ml 48—50%-os hidrogén-bromíd oldattal készített diszperziójába keverés közben, 0 °C-on, körülbelül 10 perc alatt 3,4 g brómot csepegtetünk. A kapott sűrű szuszpenziót további 15 percig 0 °C-on tart juk, majd az elegybe 30 perc alatt, 0 °C-on 3,88 g nátrium-nitrát 6 ml vízzel készített oldatát csepegtetjük. A beadagolás után az elegyet 30 percig jégfürdőn, majd 15 percig szobahőmérsékleten keverjük. Az elegyet körülbelül 150 ml jégre öntjük, 2 mólos vizes nátrium-hidroxid-oldattal éppen meglúgosítjuk, és 200 ml éterrel extraháljuk. Az extraktumot vízzel mossuk, magnézium-szulfát fölött szárítjuk, és bepároljuk. Állás közben megszilárduló olajos maradékot kapunk. A megszilárdult maradékot petroléterrel (forráspont-tartomány : 30—40 °C) extraháljuk ; ekkor gumiszerű anyag marad vissza. A petroléteres extraktumot bepároljuk. 2-Bróm-5-(trifluor-metil)-pirimidint kapunk. c) A kapott 2-bróm-5-(trifIuor-metil)-pirimidint az 5. példa e) lépésében közöltek szerint 2-(4-hidroxi-fenoxi)-propionsav-metil-észterrel reagáltatjuk. Termékként 2-[4-/5-(ti’ifluor-metil)-pirimidil-2-oxi/-fenoxij-propionsav-metil-észtert (73. sz. vegyidet) kapunk. Hasonlóan állítjuk elő a 74. és 75. sz. vegyületet 2-bróm-5-(trifluor-metil)-pirimidin és a megfelelő 2-(4-hidroxi-fenoxi)-propionsav-észter reakciója útján. 19. példa 2-Klór-5-(trifluor-metil)-piiimidin előállítása a) 5,0 g finoman elporított 2-klór-5-metil-piiimidint 250 ml vízmentes széntetrakloridban oldunk, és az oldatba vízmentes sósavgázt vezetünk. A bázis hidrokloridja kiválik az elegyből. A reakcióelegyet forrásig melegítjük, ultraibolya lámpával megvilágítjuk, és a szuszpenzióba keverés közben klórgázt vezetünk. 4,5 óra elteltével a kapott oldatot lehűtjük, szűrjük, és a szűrletet csökkentett nyomáson bepároljuk. A kapott félig kristályos maradékot éterben oldjuk, az oldatot szűrjük, és a szűrletet bepároljuk. Színtelen, olajos maradékot kapunk, amely állás közben kristályosodik. Termékként 8,9 g 2-klór-5-(triklór-metd)-pirimidint kapunk. b) 18 g antimon-trifluoridot Bunsen-égő lángján megömlesztünk, és a víznyomokat eltávolítjuk. Az ömledéket lehűtjük és összetörjük. A szilárd anyaghoz keverés közben, 75—80 °C-on 17- g antimonpentakloridot csepegtetünk, és az elegyet a beadagolás után még 0,25 órán át keverjük. 8,9 g 2-klór-5- -(triklór-metil)-pirimidint melegítéssel elfolyósítunk, és a kapott folyadékot a fenti szuszpenzióba csepegtetjük. Az elegyet fokozatosan , 0,75 óra alatt 155— 160 °C-ra melegítjük, majd lehűlni hagyjuk. A reakcióelegyhez óvatosan 100 ml vizet adunk, a szilárd anyagot összetörjük, és a szuszpenziót 100 g borkősavat tartalmazó vízzel 300 ml végtérfogatra hígítjuk. A vizes elegyet 2x150 ml diotil-éterrel extraháljuk. Az éteres fázist 100 g borkősav 200 ml vizzel készített oldatával, majd 2x150 ml vízzel, 200 ml telített, vizes nátrium-hidrogénkarbonát oldattal, végül 2 X150 ml vízzel mossuk. Az éteres fázist magnézium-szulfát fölött szárítjuk, és az oldatot atmoszférikus nyomáson desztilláljuk. Az étert 20—35 °C-on fogjuk fel, majd a 2- -klór-5-(trifluor-metil)-pirimidint 140—144 °C-on gyűjtjük össze. A kapott színtelen folyadék szobahőmérsékleten lassan megszilárdul. A desztillátum tisztaságát, illetve a termék azonosságát gáz/folyadék kromatográfiával, NMR-spektrum és tömegspektrum alapján igazoljuk. A kapott 2-klór-5-(trifluoi-metil)-pirimidint a 18. példa c) lépésében ismertetett reakcióban használhatjuk fel (I) általános képletű [5-(trifIuor-metil)-pirimidil-2-oxi]-fenoxi-propionátok előállításához. 20. példa 2-(4-/Pirimidil-5-oxi/-fenoxi)-propionsav-metil-észter (93. sz. vegyület) előállítása a) 22,4 g szemcsés kálium-hidroxid és 50 g olvadt p-metoxi-fenol elegyét átlátszó oldat képződéséig 90—100 °C-on keverjük. Az elegyhez 120 g klór-acetaldehid-dietil-acetált adunk olyan ütemben, hogy a hőmérséklet 90 °C és 100 °C közötti érték maradjon, majd az elegyet további 15 percig keverjük. Ezután a vizet klór-acetaldehid-dietil-acetállal képzett azeotróp elegy formájában ledesztilláljuk, a vizet és az acetált elválasztjuk egymástól, és az ace-5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 10
