180483. lajstromszámú szabadalom • [Pirimidil-oxi(vagy- tio)]-fenoxi- (vagy-tio)-alkánkarbonsav származékokat tartalmazó herbicid készítmények és eljárás a hatóanyagok előállítására
21 180 488 22 tált visszavezetjük a reakcióelegybe. Az azeotróp desztillációt addig folytatjuk, amíg a gőz hőmérséklete el nem éri a 140—150 °C-ot ; ezután a reakcióelegyet 6 órán át visszafolyatás közben forraljuk. Az elegyet lehűtjük, 200 ml vízzel hígítjuk, és 2x 5 200 ml kloroformmal extraháljuk. A kloroformos extraktumot a reagálatlan fenolok eltávolítása érdekében 100 ml 2 n vizes nátrium-hidroxid oldattal mossuk, nátrium-szulfát fölött szárítjuk, majd az oldószert csökkentett nyomáson lepároljuk. A nyers 10 terméket csökkentett nyomáson desztilláljuk. Harmadik fi akcióként 45,G g p-metoxi-fenoxi-acetaldehid-dietil-acetált kapunk; fp. 180—194 °C/58,5 mbar. A terméket NMR-spektrum alapján azonosítjuk. 15 b) 18 ml foszfor-oxi-klorid oldatba keverés közben, 0 °C-on 20 ml vízmentes dimetil-formamidot csepegtetünk. A reakcióelegyet szobahőmérsékletre hagyjuk melegedni, majd keverés közben 16 g p-metoxi-fenoxi-acetaldehid-dietil-acetált adunk 20 hozzá. Az elegyet óvatosan, keverés közben 90 °C-ra melegítjük, és 6 órán át ezen a hőmérsékleten tartjuk. Ezután az elegyet lehűtjük, és lassú ütemben körülbelül 1 kg zúzott jégre öntjük. A képződött oldatot keverés közben szilárd káliumkarbonáttal 25 pH = 10 éltékre lúgosítjuk. A reakcióelegyhez 500 ml 95 : 5 arányú benzol/alkohol elegyet adunk, és a kapott elegyet 2 órán át éppen a forráspontja alatti hőmérsékleten tartjuk. Az elegyet lehűtjük, a szerves fázist elválasztjuk, szárítjuk, és az oldó- 30 szert csökkentett nyomáson lepároljuk. Fekete, olajos maradékot kapunk. A terméket csontszenes derítés közben etanolból kristályosítjuk. 6,4 g 2-(p-metoxi-fenoxi)-3-(dimetil-amino)-akroleint kapunk. A terméket NMR-spektrum alapján azono- 35 sítjuk. c) 4,1 g fémnátriumot 90 ml abszolút etanolban oldunk, és a kapott etanolos nátrium-etilát-oldathoz 18,4 g formamidin-acetátot és 13,0 g 2-(p-metoxi-fenoxi)-3-(dimetil-amino)-akroleint adunk. Az 40 elegyet 40 órán át keverés és visszafolyatás közben forraljuk, majd ez oldószert csökkentett nyomáson epároljuk. A maradékhoz 200 ml vizet és 200 ml kloroformot adunk. A kloroformos fázist elválasztjuk, és a kloroformot csökkentett nyomáson lepároljuk. A maradékot tisztítás céljából szilikagél-oszlopon kromatografáljuk, eluálószerként kloroformot használunk. Olajos termék alakjában 7,7 g 5-(p-metoxi-fenoxi)-pirimidint kapunk. A teiméket NMR-spektrum alapján azonosítjuk. d) 7,7 g 5-(p-metoxi-fenoxi)-pirimidin diklór-metános oldatába —70 °C és —78 °C közötti hőmérsékleten 7 ml bór-tribromidot csepegtetünk. Az oldatot keverés közben szobahőmérsékletre hagyjuk melegedni, és éjszakán át állni hagyjuk. Ezután a diklór-metános oldatot hideg, telített, vizes nátrium-hidrogén-karbonát oldattal (100 ml) mossuk, szárítjuk, csontszénnel deiítjük, végül az oldószert csökkentett nyomáson lepároljuk. A maradékot dietil-éteirel mossuk. 0,4 g 5-(p-hidroxifenoxi)-pirimidint kapunk ; op. : 158 °C. A terméket NMR-spektrum alapján azonosít juk. e) 0,4 g 5-(p-hidroxi-fenoxi)-pirimidin, 0,43 g 2-bróm-propionsav-metil-észter, 0,29 g vízmentes kálium-karbonát és 20 ml metiJ-etil-keton elegyét 4 órán át keverés és visszafolyatás közben forraljuk. Az oldószert csökkentett nyomáson lepároljuk, a maradékot vízzel kezeljük, és az elegyet kloroformmal extraháljuk. A kloroformos extraktumot nátrium-szulfát fölött szárítjuk, majd a kloroformot csökkentett nyomáson lepároljuk. A maradékot tisztítás céljából szilikagélen kromatografáljuk, eluálószerként kloroformot használunk. 0,4 g 2-(4- -/pirimidil-5-oxi/-fenoxi)-propionsav-metil-észtert kapunk olajos termék alakjában. A teiméket NMR- spektrum és tömegspektrum alapján azonosítjuk. 21. példa Az előzőekben ismertetett módon előállított termékek nagy többsége olajos anyag. Ezeket a vegyületeket NMR-spektrumukkal jellemezhetjük és azonosíthatjuk. A termékek NMR-spektrum- és trmegspektrum-adatait, továbbá az adott esetben meghatáiozott olvadáspont- vagy forráspont-értékeket a VI. táblázatban foglaljuk össze. VI. táblázat (I) általános képletfí vegyületck azonosítási adatai NMR spektrum vonalai (kémia' eltolódások, S, ppm) Vegyület Pirimidil Fenil R2 R1 G csoport Op. TJ vagy száma protonok protonok protonjai protonjai protonjai [fp. °C/mbar] 11. 8,5 (2H, d) 7,0 (m) 4,6 (2H, s) 4,25 (2H, q) 7,0 (1H, d) 1,25 (3H, t) 12. 8,4 (2H, d) 6,8 (m) 4,5 (1H, q) 1,4 (3H, d) 4,0 (2H, q) 6,8 (1H, d) 1,0 (3H, t) 1. 8,55 (2H, s) 7,0 (m) 4,75 (1H, q) 1,6 (3H, d) 4.25 (2H, q 1.25 (3H, t) 3. 8,75 (2H, s) 7,3 (m) 4,8 (2H, s) 4.4 (2H, q) 1.4 (3H, t) 13. 8,5 (2H, s) 7,0 (m) 4,7 (1H, q) 1,5 (3H, d) 4.2 (2H, q) 1.2 (3H, t) 14. 8,5 (2H, s) 7,0 (m) 4,8 (1H, q) 1,6 (3H, d) 3,8 (3H, s) 15. 8,6 (2H, s) 7,0 (m) 4,8 (1H, q) 1,6 (3H, d) 3,8 (3H, s) 11
