180483. lajstromszámú szabadalom • [Pirimidil-oxi(vagy- tio)]-fenoxi- (vagy-tio)-alkánkarbonsav származékokat tartalmazó herbicid készítmények és eljárás a hatóanyagok előállítására
17 180 483 18 szert csökkentett nyomáson 30 °C-on lepároljuk. A maradékot 100 ml vízzel hígítjuk, 2 mólos sósavoldattal megsavanyítjuk, majd 2x150 ml éterrel extiaháljuk. Az éteres fázist magnézium-szulfát fölött szárítjuk, és bepároljuk. 1,7 g nyers 2-(4-[5- -bróm-pirimidil-2-oxi]-fenoxi)-propionsavat kapunk. 10. példa A 9. példában ismertetett hidrolízissel állítjuk elő a 29. és 47. sz. vegyiiletből a 30. és 51. sz. vegyületet. A termékeket NMR-spektrum alapján azonosítjuk. A spektroszkópiai adatokat a VI. táblázatban közöljük. 11. példa 2-(4-[5-Bróm-pirimidil-2-oxi]-fenoxi)-propionsav-allil-észter (36. sz. vegyidet) előállítása 100 mg 2-(4-[5-bróm-pirimidil-2-oxi]-fenoxi)-propionsav 2 ml tionil-kloriddal készített oldatát 2 órán át ke vei és és visszafolyatás közben forraljuk. A tionil-kloridot csökkentett nyomáson lepároljuk, és a maradékról toluolt párolunk le. A kapott maradékot 5 ml toluolban oldjuk, az oldathoz 100 mg vízmentes kálium-karbonátot és 100 mg allil-alkoholt adunk, és a reakcióelegyet 1 órán át 20 C°-on keverjük. Az elegyet szűrjük, a maradékot toluollal mossuk, és a toluolt csökkentett nyomáson lepároljuk. Színtelen olajként 2-(4-[5-bróm-pirimidil-2- -oxi]-fenoxi)-propionsav-allil-észtert kapunk. 12. példa A 11. példában ismertetett eljárással állítjuk elő a 38., 43., 57., 58., 59., 60., 63., 64., 65., 66., 67., 68., 69., 70., 71., és 72. sz. vegyületet a 62. sz. vegyület észterezése útján. A 11. példában ismertetett eljárással állítjuk elő a 4L, 54., 55. és 56. sz. vegyületet 2-(4-[5-bróm-pirimidil-2-oxi]-fenoxi)-propionil-klorid és a megfelelő amin reakciója útján. A termékeket NMR-spektrum vagy tömegspekttrum alapján azonosítjuk. 13. példa 2-(3-terc-Butil-4-[5-bróm-pírimidil-2-oxi]-fenoxi) -propíonsav-etil-észter (19. sz. vegyület) előállítása a) 2,0 g terc-butil-hidrokinon, 2,0 g 2-bróm-propionsav-etil-észter, 2,0 g vízmentes kálium-karbonát és 50 ml metil-etil-keton elegyét 8 órán át keverés és visszafolyatás közben forraljuk. A reakcióelegyet 100 ml vízzel hígítjuk, és kloroformmal extraháljuk. A kloroformos extraktumokat vízzel többször mossuk, magnézium-szulfát fölött szárítjuk, majd a kloroformot lepároljuk. A halványbama, olajos maradékot 40 g szilikagélen kromatografáljuk, eluálószerként kloroformot használunk. Színtelen, olajos anyagként tiszta 2-(3-terc-butil-4-hidroxi-fenoxi)-propionsav-etil-észtert kapunk. A terméket NMR-spektrum alapján azonosítjuk. b) 0,9 g 2-klór-5-bróm-pirimidin és 1,3 g 2-(3- -terc-butil-4-hidroxi-fenoxi)-propionsav-etil-észter 5 ml metil-etil-ketonnal készített oldatához 0,7 g vízmentes kálium-karbonátot adunk, és az elegyet 24 órán át keverés és visszafolyatás közben forraljuk. A reakcióelegyet vízzel hígítjuk, és kloroformmal extraháljuk. A kloroformos extraktumokat magnézium-szulfát fölött szárítjuk, bepároljuk, és a maradékot 40 g szilikagélen kromatogiafáljuk. Tiszta 2-(3-[terc-butil]-4-(5-bróm-pirimidil-2-oxi)-fenoxi)-propionsav-etil-észtert kapunk. 14. példa 2-(2-Nitro-4-[5-klór-pirimidil-2-oxi]-fenoxi)-propionsav-etilészter- (45. sz. vegyület) előállítása a) 1,4 g 4-(5-klór-2-pirimidil-oxi)-fenol 20 ml ecetsavval készített oldatához 25 °C-on, 0,5 g füstölgő salétromsavat adunk. 4 óra elteltével az elegyet vízbe öntjük, és 2x100 ml kloroformmal extraháljuk Az extraktumokat magnézium-szulfát fölött szárítjuk, bepároljuk, és a sárga, szilárd maradékot 40 g szilikagélen kromatografáljuk. Eluálószerként klórofoi mot használunk. Halványsárga, kristályos anyagként 0,9 g 2-nitro-4-(5-klór-2-pirimidil-oxi)-fenolt kapunk. h) 0,9 g 2-nitro-4-(5-klór-2-pirimidil-oxi)-fenol, 0,7 g 2-bróm-propionsav-etil-észter, 0,5 g káliumkarbonát és 30 ml metil-etil-keton elegyét 16 órán át keveiés és visszafolyatás közben forraljuk. Az oldószer* csökkentett nyomáson lepároljuk, és a maradékot kloroform és víz között megoszlatjuk. A kloroformos fázist magnézium-szulfát fölött szárítjuk, bepároljuk, és a színtelen, szilárd maradékot etanolból átkristályosítjuk. 0,66 g színtelen, tűkristályos 2-[2nitro-4-(5-klór-pirimidiI-2-oxi)-fenoxi]-propionsav-etil-észtert kapunk; op.: 82 °C. 15. példa A 14. példában ismertetett módon 3-(5-klór-2-pirimidil-oxi)-fenolt nitrálunk, majd a kapott 3-(5- -klór-2-pirimidil-oxi)-6-nitro-fenolt 2-bróm-propionsav-etil-észten el reagáltatjuk. A II. táblázatban cmlíl ett 77. sz. vegyületet kapjuk. 16. példa 2-(2- [Trifluor-metil ]-4- [5-klór-pirimidil-2-oxi ]fenoxi)-propionsav-etil-észter (53. sz. vegyület) előállítása a) 2,05 g (trifluor-metil)-hidrokinon, 2,15 g 2-(metil-szulfonil)-5-klór-pirimidin, 1,75 g vízmentes kálium-karbonát és 30 ml metil-etil-keton elegyét 3 órán át keverés és visszafolyatás közben forraljuk. A reakcióelegyet víz és kloroform között megoszlatjuk. A kloroformos fázist magnézium-szulfát fölött szárítjuk, bepároljuk, és a kapott félig kristályos, szilárd maradékot 100 g szilikagélen kromatografáljuk. Eluálószerként kloroformot használunk. Az első frakciókból l,4-bisz-(5-klór-pirimidil-2-oxi)-2- -(trifluor-metil)-benzolt különítünk el, majd a további frakciókból főtermékként 1,2 g 2-(trifluor-metil)-4-(5-klór-pnimidil-2-oxi)-fenolt kapunk. b) 1,2 g 2-(trifluor-metil)-4-(5-klór-pirimidil-2- -oxi)-*'enol, 1,1 g 2-bróm-propionsav-etil-észter, 20 ml metil-etil-keton és 0,8 g vízmentes kálium-karbo5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 9
