180483. lajstromszámú szabadalom • [Pirimidil-oxi(vagy- tio)]-fenoxi- (vagy-tio)-alkánkarbonsav származékokat tartalmazó herbicid készítmények és eljárás a hatóanyagok előállítására
15 180 483 16 nyomáson térfogatának 1/3-ára bepároljuk, a koncentrátumot körülbelül 300—400 g jégre öntjük, és az elegyet vízzel G00 ml-re hígítjuk. A kapott elegyet keverés közben köiülbeliil 10 °C-ra hűtjük. 30 perces keverés után a kivált terméket leszűrjük. 13,3 g szürkés, porszerű anyagot kapunk; op.: 145 °C. A szűrletet szárazra pároljuk, a maradékot forró metilén-kloriddal mossuk, majd vízből átkristályosítjuk. További 9,4 g 2-(4-hidroxi-fenoxi)-propionsavat kapunk, így az összhozam 71%. c) 40 ml etilén-dikloridhoz 9,0 g 2-(4-hidroxi-fenoxi)-piopionsavat. 15 ml etanolt és 0,5 ml tömény kénsavat adunk, és az elegyet éjszakán át visszafolyatás közben forraljuk. A reakcióelegyet szobahőmérsékletre hűtjük, az etilén-diklorklos fázist elválasztjuk, és vízzel kétszer, majd 2%-os vizes nátrium-hidrogén-karbonát-oldattal kétszer mossuk. A szerves fázist nátrium-szulfát fölött szárítjuk, és az oldószert csökkentett nyomáson lepároljuk. Maradékként 2-(4-hidroxi-fenoxi)-propionsav-etil-észtert kapunk. d) 40 g 2-amino-5-jód-pirimidin 150 ml tömény sósavoldattal készített oldatába 25—30 °C-on 40 g nátrium-nitrát 70 ml vízzel készített oldatát csepegtetjük. A reakcióelegyet további 2 órán át 25—30 °C-on keverjük, majd 20%-os vizes nátrium-hidroxid-oldattal semlegesítjük. A semlegesítés alatt az elegy hőmérsékletét külső hűtéssel 10-—20 °C-on tartjuk. A semleges elegyet szűrjük, és a szilárd anyagot kloroformmal többször mossuk. A szűrletet kloroformmal extraháljuk. A kloroformos extraktumot és a kloroformos mosófolyadékot egyesítjük, szárítjuk, majd a kloroformot csökkentett nyomáson lepároljuk. Halványbarna, szilárd maradékként 12 g (28%) nyers 2-klói-5-jód-pirimidint kapunk; op.: 125 °C (irodalom: 129—130 °C, lásd J. Chem. Soc. (C) 1889 (1971)]. e) 1,5 g 2-klór-5-jód-pirimidin, 1,3 g 2-(4-hidroxi-fenoxi)-propionsav-etil-észter, 1,0 g kálium-karbonát és 25 ml metil-etil-keton elegyet 18 órán át visszafolyatás közben forraljuk. Az oldószert csökkentett nyomáson lepároljuk, és a maradékot víz és kloroform között megoszlatjuk. A kloroformos fázist szárítjuk, és a kloroformot csökkentett nyomáson lepároljuk. 2,7 g sötét, olajos maradékot kapunk. A terméket 80 g azilikagélen kromatografáljuk, eluálószerként kloroformot használunk. A színtelen, olajos terméket NMR-spektrum alapján azonosítjuk. A spektroszkópiai adatok szerint a termék 2-(4-[5-jód pirimidil-2-oxi]-fenoxi)-propionsav-etil-észter. 6. példa Az 5. példa e) lépésében ismertetett módon állítjuk elő az I. táblázatban felsorolt 17., 18., 20., 21. és 22. sz. vegyületet a megfelelő 2-klór-pirimidin-származék és 2-(4-hidroxi-fenoxi)-propionsav-etil-észter reakciója útján. Az 5. példa e) lépésében ismertetett módon állítjuk elő az I. táblázatban felsorolt 15., 37., 49. és 50. sz. vegyületet a megfelelő 2-klór-pirimidin-származék és 2-(4-hidroxi-fenoxi)-propionSav-metil-észter reakciója út ján. Az 5. példa e) lépésében ismertetett módon állítjuk elő a IV. táblázatban felsorolt 86. és 87. sz. vegyületet a megfelelő 4-klór-pirimidin-származék és 2-(4-hidroxi-fenoxi)-propionsav-etil-észter reakciója útján. Az 5. példa e) lépésében ismertetett módon állítjuk elő a IV. táblázatban felsorolt 88., 89., 90. és 92. sz. vegyület et a megfelelő 4-klór-pirim idin-származék és 2-(4-hidroxi-fenoxi)-propionsav-metil-észter reakciója útján. A termékeket NMR-spektrum vagy tömegspektrum alapján azonosítjuk. A spektroszkópiai adatokat a VI. táblázatban közöljük. 7. példa 2-(2-[5-Klór-2-pirimidil-oxi]-4-klór-fenoxi)-propionsav-metil-észter (84. sz. vegyület) előállítása 1,52 g vízmentes kálium-karbonát, 1,93 g 2-(metil-szulfonil)-5-klór-pirimidin, 2,31 g 2-(2-hidroxi-4-klór-fenoxi)-propionsav-metil-észter és 20 ml met.il-etil-keton elegyét 4 órán át melegítjük és keverjük. Az elegyet vízzel hígítjuk, és kloroformmal extraháljuk. A kloroformos extraktumot magnézium-szulfát fölött szárítjuk, és az oldószert lepároljuk. A maradékként kapott halványbarna olajat 40 g szilikagélen kromatografáljuk, eluálószerként kloroformot használunk. Színtelen, olajos termékként tiszta 2-(2-[5-klór-2-pirimidil-oxi)-4-klór-fenoxi)-propionsav-metil-észtert kapunk. A terméket NMR-spektrum alapján azonosítjrrk. 8. példa A 7. példában ismertetett módon állítjuk elő az I. táblázatban felsorolt 23., 34., 39., 40., 46., 47., 61. és 94. sz. vegyületet a megfelelő 2-(metil-szulfonil)pirimidin-szárrnazék és a megfelelő 2-(4-hidroxi-fenoxi)-propionsav-metil-észter reakciója útján. A 7. példában ismertetett módon állítjuk elő az I. táblázatban említett 52. sz. vegyületet 2-(metil-szulfonil)-5-etoxi-pirimidin és 2-(4-hidroxi-fenoxi)-propionsav reakciója útján. A 7. példában ismertetett módon állítjuk elő az I. táblázatban felsorolt 31. és 35. sz. vegyületet a megfelelő 2-(metil-szulfonil)-pirimidin-származék és a megfelelő 2-(4-hidroxi-fenoxi)-propionsav-etil-észter reakciója útján. A 7. példában ismertetett módon állítjuk elő a III. táblázatban felsorolt 80., 81. és 85. sz. vegyületet a megfelelő 2-(metil-szulfonil)-pirimidin-származék és a megfelelő 2-(2-hidroxi-fenoxi)-propionsav-metil-észter reakciója útján. A termékeket NMR-spektrum vagy tömegspektrum alapján azonosítjuk. A spektroszkópiai adatokat a VI. táblázatban közöljük. 9. példa 2-(4-[5-Bróm-pirimidil-2-oxi]-fenoxi)-propionsav (62. sz. vegyület) előállítása 1,77 g 2-(4-[5-bróm -pirimidil-2-oxi]-fenoxi)-propionsav-metil-észter 40 ml izopropanollal készített oldatába 20 °C-on, keveiés közben 20 ml 1 vegyes %-os vizes nátrium-hidroxid-oldatot csepegtetünk. A reakcióelegyet 2,5 órán át keverjük, majd az oldó5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 8
