180483. lajstromszámú szabadalom • [Pirimidil-oxi(vagy- tio)]-fenoxi- (vagy-tio)-alkánkarbonsav származékokat tartalmazó herbicid készítmények és eljárás a hatóanyagok előállítására
13 180 483 14 dőn melegítjük. A kapott vizes szuszpenziót 20 °C-ra hűtjük, a szilárd anyagot leszűrjük, vízzel mossuk, végül metanol és víz elegyéből átkristályosítjuk. 2,1 g 4-(5-bróm-2-pirimidil-oxi)-fenoIt kapunk; op.:178°C. 5 c) 1,45 g 4-(5-bróm-2-piriniidiI-oxi)-fenol, 1,1 g 2-bróm-propionsav-etil-észter, 20 ml. előzetesen vízmentes kálium-karbonát fölött szárított metil-etil-keton és 1,0 g vízmentes kálium-karbonát elegyét 8 órán át keverés és visszafolyatás közben for- 10 raljuk. Az oldószert csökkentett nyomáson lepáioljuk, és a maradékot vízzel kezeljük. Az elegyet metilén-kloriddal extraháljuk. Az extraktumot vízmentes nátrium-szulfát fölött szárítjuk, majd a metilén-kloridot csökkentett nyomáson lepároljuk. A 15 maradékot tisztítás céljából szilíkagél-oszlopon kromatografáljuk, eluálószerként kloroformot használunk. 0,9 g folyékony terméket kapunk, amelyet NMR-spektrum és tömegspektruni alapján azonosítunk. E vizsgálatok szerint a termék 2-(4-[5-bróm- 20 -2-pirimidil-oxi)-fenoxi]-propionsav-etilészter-. 2. példa Az 1. példában ismertetett eljárással állítjuk elő 25 az I. táblázatban felsorolt 3., 11., 12., 13., 14., 24., 25., 26., 27., 28., 29. és 32. sz. vegyületet, valamint a II. táblázatban felsorolt 76-, 78. és 79. sz. vegyületet a megfelelő 2-klór-pirimidin-származék, p-metoxi-fenol és a megfelelő 2-bróm-alkánkarbonsav-alkil- 30 -észter reakciója útján. A termékeket NMR-spektrum vagy tömegspektrum alapján azonosítjuk. A spektroszkópiai adatokat a VI. táblázatban közöljük. 35 3. példa 2-(4-[5-Klór-2-pirimidil-tio]-fenoxi)-propionsav-etil-észter (42. sz. vegyidet) előállítása a) 30 g 2-(metil-tio)-5-klór-pirimidin-4-karbon- 40 savat a szilárd anyag teljes mértékű megömléséig és a széndioxid-fejlődés megszűnéséig (5 percig) 180— 200 °C-on tartunk. A maradékot lehűtjük, majd több részletben kloroformmal mossuk. A kloroformos mosófolyadékokból kiszűrjük a sötét színű old- 45 hatatlan anyagot, majd a szúi leteket bepároljuk. Halványbarna, kristályos szilárd anyagként 21 g (89%) 2-(metil-tio)-5-klór-pirimidint kapunk; op. : 55 °C. b) 19 g 2-(metil-tio)-5-klór-pirimidin 45 ml ecet- 50 savval készített, 20 °C-os oldatához 45 ml 30%-os hidrogénperoxid-oldatot adunk. Kezdetben szuszpenzió képződik, amely 24 óra elteltével átlátszó oldattá alakul, majd lassan megindul a termék kiválása. 5 nap elteltével nagy, színtelen kristályok 55 formájában 15 g (67%) 2-(metil-szulfonil)-5-klór-pilimidint kapunk; op. : 124 °C. c) 6,7 g 2-(metil-szulfonil)-5-klór-pirimidin és 5,0 g 4-metoxi-tiofenol 50 ml metil-etil-ketonnal készített oldatához 5,8 g kálium-karbonátot adunk, és 60 az elegyet 3 órán át keverés és visszafolyatás közben forraljuk. Az oldószert csökkentett nyomáson lepároljuk, és a maradékot kloroform és 5%-os vizes nátrium-hidroxid oldat között megoszlatjuk. A kloroformos fázist magnézium-szulfát fölött szárítjuk, majd csökkentett nyomáson bepároljuk. Színtelen, szilárd maradékként 8,5 g 2-(4-metoxi-fenil-tio)-5-klór-pirimidint kapunk; op.: 75 °C. d) 7,5 g 2-(4-metoxí-fenil-tio)-5-klór pirimidin 60 ml metilén-kloriddal készített oldatát —78 °C-ia hűl jük, és az oldatba keverés közben 18 g bór-tribromidot csepegtetünk. Eközben az elegy hőmérsékletét —65 °C és —75 °C közötti értéken tartjuk. Az adagolás után az elegyet további 1 órán át —78 °C-on keverjük, majd lassan 20 °C-ra hagyjuk melegedni. A reakcióelegyhez 50 ml vizet adunk, a kapott szuszpenziót lehűtjük, és a szilárd anyagot leszűrjük. Csaknem színtelen termékként 5 g 4-(5- -klór-2-piiimidil-tio)-fenolt kapunk. o) 2,36 g 4-(5-klór-2-piiimidil-tio)-feno], 1,81 g 2-bróm-propionsav-etil-észter, 20 ml metil-etil-keton és 1,55 g vízmentes kálium-karbonát elegyet 16 órán át keverés és visszafolyatás közben forraljuk. Az oldószert csökkentett nyomáson lepároljuk, és a maradékot kloroform és víz között megoszlatjuk. A kloroformos fázist magnéziumszulfát- fölött szántjuk, majd a kloroformot lepároljuk. A kapott 4,0 g folyékony maradékot 30 g szilikagélen kromatografáljuk, eluálószerként kloroformot használunk. A csaknem színtelen,folyékony terméket NMR-spektrum alapján azonosítjuk. A spektroszkópiai adatok szerint a termék 2-(4-[5-klór-2-pirimidil-tio]-fenoxi)-propionsav-etil-észter. 4. példa A 3. példában ismertetett eljárással állítjuk elő az I. táblázatban felsorolt 33. és 48. sz. vegyületet, valamint a III. táblázatban felsorolt 82. és 83. sz. vegyületet a megfelelő 2-(metil-szulfonil)-pirimidin-származék, metoxi-fenol-vegyület és 2-bróm-alkánkarbonsav-észter reakciója útján. A termékeket NMR-spektrum vagy tömegspektrum alapján azonosítjuk. A spektroszkópiai adatokat a VI. táblázatban közöljük. 5. példa 2-(4-[5-Jód-pirimidil-2-oxi]-fenoxi)-propionsav-etil-észter (16. sz. vegyület) előállítása a) Körülbelül 600 ml, előzetesen vízmentes kálium-karbonát fölött szárított metil-etil-ketonhoz 1 mól 2-bióm-propinonsav-metil-észtert, 1,15 mól p-metoxi-fenolt és 1,15 mól vízmentes kálium-karbonátot adunk, és az elegyet a 2-bróm-propionsav-etil-észter vékonyrétegkromatográfiás foltjának elt iinéséig (körülbelül 7 órán át) visszafolyatás közben forraljuk. Az oldószert csökkentett nyomáson lepároljuk, a maradékhoz körülbelül 200 ml vizet adunk, majd a terméket metilénkloriddal kivonjuk. Az extraktumot nátrium-szulfát fölött szárítjuk, és az oldószert csökkentett nyomáson lepároljuk. Maradékként 93%-os hozammal narancsvörös olajat kapunk, amely NMR-spektrum alapján 2-(4-metoxi-fenoxi)-propionsav-metil-észternek bizonyult. b) 33 g 2-(4-metoxi-fenoxi) -propionsav-metil-észter, 165 g 48%-os hidrogén-bromid-oldat és 165 g jégecet elegyet az észter vékonyrétegkromatográfiás foltjának eltűnéséig (körülbelül 3 órán át) viszezafolyatás közben forraljuk. Az elegyet csökkentett 7
