180447. lajstromszámú szabadalom • Örökzöld csemeteállományban alkalmazható herbicid készítmény
7 ISO 447 8 gyületre legalább 0,5, előnyösen 1,0—8,0 mól amint alkalmazzunk. Ezután a VI. reakcióegyenlet szerint a gyűrűzárásra alkalmazott (12) képletű katalizátort adagoljuk. A katalizátor alkálifém-alkoxid vagy alkálifém-hidroxid. Az alkálifém-alkoxidot száraz szilárd alakban vagy alkoholos oldat alakjában adagoljuk. Az előnyös katalizátor száraz nátrium-metilát, vagy nátrium-metilát metanolos oldata. A katalizátorból alkalmazandó menynyiség 0,1—5,0 mól%, a (11) képletű vegyületre számítva. Ennél magasabb koncentráció nem szükséges, mivel mellékreakciók indulnak be. A (12) képletű vegyület előnyös koncentrációja 2,0—4,0 mól% a (11) képletű vegyületre számítva. A hőmérsékleti érték nem döntő jelentőségű, és a gyűrűzárási reakció 0—120 °C között változhat függően attól, hogy az amint a reakciórendszerben kell tartani. A reakció rendszerint exoterm, és az oldatot köthetjük is, ha az aminnak a reakciórendszerben való megtartása ezt teszi szükségessé. Igen lényeges az, hogy a gyűrűzárás teljes befejeződéséig az amin jelen legyen. A katalizátor hozzáadása után a reakcióelegyet 15 másodperctől 2 óra hosszáig terjedő időtartamig hagyjuk reagálni, mialatt a gyűrűzáródás végbemegy. Ez a reakció rendszerint gyorsan végbemegy, és legfeljebb 11 perc reakcióidőt igényel. A reakció annál gyorsabban végbemegy, minél vízmentesebb a közeg. A gyűrűzáródási reakció befejeződése után a katalizátorral ekvivalens mennyiségű savat adunk a reakciókeverékhez. Ez a beadagolt sav semlegesíti a katalizátort és/vagy a reakciónál képződött melléktermékeket, amelyek az izolálási művelet közben katalizálják a termék elbomlását. A savat célszerűen a gyűrűzárási reakció befejeződése után azonnal beadagoljuk. A beadagolt sav minősége nem döntő, lehet szerves vagy szervetlen, célszerűen azonban szerves savakat, elsősorban ecetsavat használunk erre a célra. Ezután a hozzáadott amint, az alkanol melléktermékeket és az oldószer egy részét atmoszférikus vagy vákuumdesztillációval eltávolítj uk. Alternatív módon a gyürűzárási reakciót folyamatosan is végezhetjük. Ilyen megoldás esetén a katalizátort elkeverjük a (11) képletű vegyületet és az amint tartalmazó reakciókeverékkel csőreaktorban. A savat alsó anyagáram formájában adagoljuk, miután a hőmérséklet-emelkedés befejeződött. Ezután az amint az alkanol melléktermékek és az oldószer egy részét desztillációval eltávolítjuk. A maradékot 30—100 °C, előnyösen 50—75 °C között 5%^os vizes alkálifém-hidroxiddal, célszerűen nátrium-hidroxiddal mossuk, és valamivel több bázist alkalmazunk, mint a katalizátor mennyisége (legfeljebb 10%-os moláris felesleg). A fázisokat elkülönülni hagyjuk, a vizes fázist eltávolítjuk, a szerves fázist körülbelül olyan térfogatmennyiségű vízzel mossuk, amely a lúgos mosófolyadék mennyiségének megfelel. Ezután a fázisokat ismét elkülönülni hagyjuk, a vizes fázist eltávolítjuk, a még nedves szerves fázis pH-értékét savval 6—7-re beállítjuk (a pH-értéket üveg-kalomel elektród kombinációjával mérjük). A szerves savak alkalmazása ennél a műveletnél előnyös, főként az ecetsav vált be. A mosási műveletben eltávolítjuk a gyűrűzárási reakciónál képződött melléktermékeket. Ha kevésbé tiszta termék előállítása is megfelel, akkor a mosási műveletet elhagyjuk. A terméket a szerves fázisból a mosási művelet után vagy a szerves fázisnak mosás alkalmazása nélkül történő desztillációjával izoláljuk, majd a szerves fázist az (I) képletű vegyületet valamely kevéssé oldó hatású oldószerrel például hexánnal hígítjuk, így a (I) képletű vegyület kiválik. A stabil kristályos terméket szokásos módon elkülönítjük. A találmány szerinti eljárást közelebbről az alábbi kiviteli példákban ismertetjük, ahol a részértékek súlyrészben, a hőmérsékleti értékek °C-ban értendők. 1. példa A. N-(etoxi-karbonil)-N-metil-ciánamid szintézise (I. és II. egyenlet). 657 rész metil-klór-szénsav-észtert és 945 rész 50%-os vizes nátr-ium-hidroxid-oldatot egyidejűleg 825 rész vízben levő 504 rész 50%-os vizes ciánamid-oldathoz 25 °C-on, 90 perc leforgása alatt, 6,9—7,1 pH-értékben hozzáadunk. A reakciókomponenseket adagolása ütemében a reakciókeverék hőmérséklete 53—55 °C-ig emelkedik, és hűtés segítségével ebben a hőmérsékleti tartományban tartjuk. A beadagolás befejezése után a rekaciókeveréket 40 °C-ra hűtjük. 1 óra leforgása alatt keverés közben 1134 rész dimetil-szulfátot adunk, miközben 50%-os vizes nátrium-hidroxid-oldattal 7—7,1 pH-értéket tartunk fenn. A reakciókeveréket 3 óra hosszat 40 °C-on tartjük, majd a képződött kétfázisú oldatot választótölcsérbe visszük. Az N-(etoxi-karbamid)-N-metil-ciánamidot tartalmazó felső fázist elválasztjuk, az alsó vizes fázist másodszor is desztillációval vagy extrakcióval regeneráljuk. A felső fázis 669 rész 93%-os N-(etoxi-karbonil)-N-metil-ciánamidot tartalmaz (81% hozam). Ez a felső fázisban lévő termék rendszerint elegendő tisztaságú a következő reakcióműveletekhez. Ennek ellenére vákuumdesztillációt alkalmazhatunk tiszta N-(etoxi-karbonil)-N-metil-ciánamid előállítására, amelynek f orrpont ja 2,93 mbar nyomáson 67 °C. B. N-(etoxi-karbonil)-N,N’,N’-trimetil-guanidin szintézise (III. és IV. reakcióegyenlet). 339 rész dimetil-amin-hidrokloridot 500 rész vízben 50 °C-ra melegítünk és 458 rész A. példa szerinti felső fázisú terméket adunk hozzá. A képződött kétfázisú keveréket ezután körülbelül 2,25 óra hosszat 90 °C-on és 6,5 pH-értéken melegítjük. Ezután a kiindulóanyagként alkalmazott N-(etoxi-karbonil)-N-metil-ciánamid csak5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 4
