180444. lajstromszámú szabadalom • Eljárás ciklopropán-karbonsav-észterek előállítására
5 180444 6 IR (film): v max. = 2900,1725,1660,1180,1140 és 840 cm_l-nél. NMR (CDClj) 8 = 5,7 (m, 1 H, CH,-0-C); 8 = = 5,2—5,6 (m, 2 H, cisz-olefin) ; 8 = 4,95 (m, 1H = = CH,); 8 = 2,04 (s, 3H - C-CH3); 8 = 1,14, 1,27 és 1,73 (s+s+s, 3H+3H+6H 4-metil); 8 = 1,72 (d, 3H = CH-CHj) ppm. Fajlagos forgatóképesség: [<*]!? =—27° (c = 2, hexán). 2. példa 3-Fenoxi-benzil-(3-(2,2-diklór-vinil)-2,2-dimetil-ciklopropán-karboxilát ] (Permetrin) 12 ml vízmentes dimetil-formamid és 6 ml vízmentes acetonitril elegyét lehűtjük —20 °C-ra (szén-tetra-klorid/szárazjég keverékkel), majd 5 ml vízmentes acetonitrilben oldott 1,26 g (0,01 mól) oxalil-kloridot adunk a lehűtött elegyhez (gázfejlődés, sárga csapadék). A reakeióelegyet — 15 °C-on kevertetjük 15 percig, majd 2,09 g (0,01 mól) 3-(2,2- -diklór-vinil)-2,2-dimetil-ciklopropán-karbonsav 5 ml vízmentes acetonitrillel készített oldatát adjuk hozzá. Tiszta oldat keletkezik. A reakeióelegyet 30 percig 0 "C-oij keverjük, majd ismét —20 °C-ra hűtjük és 6 ml vízmentes piridinben oldott 1,33 g (0,006 mól) m-fenoxi-benzil-alkoholt adunk hozzá. Adagolás után az elegyet 15—20 °C-on 2—2,5 órán át kevertetjük. (A reakció előrehaladását vékonyrétegkromatográfiás módszerrel követjük benzol eluensben.) A reakció befejeződése után kapott reakcióelegyet a következő módszerekkel dolgozhatjuk fel: a) A reakeióelegyet 150 ml diklór-metánnal felvesszük, és az oldatot 30 ml vízzel kirázzuk. A szerves fázist 5x40 ml 5 s%-os, vizes nátrium-karbonát-oldattal, majd 40 ml vízzel mossuk. A vizes fázisokat egyesítjük. A diklór-metános fázist vízmentes magnézium-szulfáttal szárítjuk, és csökkentett nyomáson bepároljuk. Bepárlási maradékként 2,12 g (90,5% az alkoholkomponensre számolva) cím szerinti vegyületet kapunk. Az egyesített vizes fázisokat 5 n sósavoldattal pH = 1-re savanyítjuk, és 3x50 ml diklór-metánnal kirázzuk. A diklór-metános fázisokat egysítjük, vízmentes magnézium-szulfáttal szárítjuk, és csökkentett nyomáson bepároljuk. Maradékként 0,62 g 3-(2,2-diklór-vinil)-2,2-dimetil-ciklopropán-karbonsavat kapunk (a bemért savfelesleg 75%-a). A reakcióba vitt savból a regenerált savat leszámítva a savra vonatkoztatott kitermelés 77,1%. b) A reakeióelegyet 50 ml diklór-metánnal felvesszük és az oldatot 2x50 ml vízzel kirázzuk. A szerves fázisokat egyesítésük után vízmentes magnézium-szulfáttal szárítjuk és bepároljuk. 3 g cím szerinti nyers terméket kapunk. A nyers terméket 100 g szilikagélen 50:1 térfogatarányú petroléter/etil-acetát eleggyel kromatografáljuk. A vékonyréteg-kromatográfiásan (15:1 térfogatarányú petroléter/etil-acetát eleggyel) R, = = 0,40 és R, = 0,48 foltnak megfelelő frakciókat összegyűjtjük, és csökkentett nyomáson bepároljuk. 1,92 g (81,7% az alkoholkomponensre számolva) tiszta cím szerinti vegyületet kapunk. R, = 0,40 és 0,48 (15:1 térfogatarányú petroléter/ /etil-acetát eleggyel). R = 0,61 és 0,69 (benzollal). IR (film): vm4x. = 3100—2875, 1728, 1590 és 1493 cm-,-nél. NMR (CDClj) : 8 = 7,5—6,9 (m, 9H, aromás protonok) ; 6,25 és 5,6 (d, 1H, transz, illetve cisz = CH-) ; 5,1 és 5,05 (s, 2H, transz, illetve cisz molekula -C£f2-OoH6) ; 1,25 és 1,15 (s, 6H, -CH3). A cím szerinti vegyületet cisz-transz izomerelegy alakjában kapjuk (a kiindulási ciklopropán-karbonsav is ilyen volt), és ennek megfelelően a termék spektrumában mindkét izomerre jellemző sávok megtalálhatók. A megadott protonintenzitások a két izomer összegére vonatkoznak. 3. példa 3-Fenoxi-benzil-[3-(2,2-diklór-vinil)-2,2-dimetil-ciklopropán-karboxilát] (Permetrin) Az alkalmazott kísérleti körülmények megegyeznek a 2. példában leírtakkal, azzal a különbséggel, hogy az oxalil-klorid helyett 0,98 g (0,01 mól) foszgént tartalmazó 1 ml toluolos oldatot adunk a reakcióelegyhez. A termék súlya: 1,99 g (85%). A termék fizikai és kémiai jellemzői megegyeznek a 2. példában megadottakkal. 4. példa Benzil-[3-(2,2-dimetil-vinil)-2,2-dimetil-ciklopro-pán-karboxilát] Az alkalmazott kísérleti körülmények megegyeznek a 2. példában leírtakkal, azzal a különbséggel, hogy 3-(2,2-diklór-vinil)-2,2-dimetil-ciklopropán-karbonsav helyett 1,68 g (0,01 mól) krizantémsavat és m-fenoxi-benzil-alkohol helyett 0,64 g (0,006 mól) benzil-alkoholt adunk a reakcióelegyhez. A termék súlya: 1,41 g (91%). R, = 0,60 (benzol). NMR (CDCI3) : 8 = 7,5—7,2 (m, 5H, aromás protonok) ; 5,35 (m, cisz = CH-) ; 5,1 és 5,05 (s, 1H, -CH^CgHs) ; 4,9 (m, 1H, transz = CH-) ; 1,14, 1,2 és 1,7 (s+s+s, 3H+3H+6H). 5. példa 3-Fenoxi-benzil-[3-(2,2-dimetil-vinil)-2,2-dimetil-ciklopropán-karboxilát] Az alkalmazott kísérleti körülmények megegyeznek a 2. példában leírtakkal azzal a. különbséggel, hogy 3-(2,2-diklór-vinil) 2,2-dimetil-ciklopropán-karbonsav helyett 1,68 g (0,01 mól) krizantémsavat adunk a reakcióelegyhez. A termék súlya: 1,93 g (92%). R, = 0,45 (benzol). NMR (CDCI3) : 8 = 7,4—6,8 (m, 9H, aromás protonok); 5,35 (m, cisz — CH-)-, 6,1 és 5,05 (s 1H = CH-); 1,14, 1,25 és 1,7 (s + s+s, 3H+3H+6H). 6. példa lß-Hidroxi-2ß-(cisz-but-2-enil)-3-metildn-ciklopentan-4ß-il-( + )-transz-krizantémát A kísérleti körülmények megegyeznek az 1. példában leírtakkal azzal a különbséggel, hogy a ( + )-cinerolon helyett 0,50 g (3 mmól) 4ß-hidroxi-3- -metil0n-2ß-(cisz-but-2-enil)-lß-ciklopentanolt adunk a reakcióelegyhez. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 3
