180441. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 3-fenoxi-benzol-származékok előállítására
3 180441 4 kapott termékek aoetátját hidrolizálták. Az eljárások bonyolultak voltak. A fenti módszerek kiindulási anyaga szintén a m-krezol vagy a 3-fenoxi-toluol, amelyből több lépéses szintézissel általában oldallánc-halogénezés útján — nyerték a kulcs-vegyületként szolgáló 3-fenoxi-benzaldehidet. Az oldallánc halogénezésekor azonban minden esetben magban halogénezett termékek is keletkeztek, és ez a termelést csökkentette. Az eljárás hátránya, hogy a 3-fenoxi-toluol előállításához izomermentes, igen tiszta m-krezol szükséges. Fenoxi-benzaldehid előállítására ismert módszer továbbá a 3-bróm-benzaldehidnek vagy acetálj árnak nátrium- vagy kálium-fenoláttal aprotikus szerves oldószerben piridin és réz, vagy réz (I)-só jelenlétében 50—200 °C közötti hőmérsékleten való hevítése (2 624 360. sz. Német Szövetségi Köztársaság-beli közzétételi irat). Az eljárás hátránya, hogy brómozásra volt szükség, ami költséges megoldás (Qrg. Synth. Coll. V. 120. old. és 842 178. sz. belga szabadalmi leírás). A fenoxi-benzaldehid előállítására technológiai és gazdasági szempontból egyaránt a legelőnyösebb kiindulási anyag a 3-klór-benzaldehid lett volna. Az ismert megoldások szerint azonban ezt el kellett vetni; azt írták ugyanis, hogy a benzaldehid klórozását igen gyenge kitermeléssel (43%) és a 3-klórHbenzaldehidből az éterezési reakciót rendkívül alacsony hozammal lehet megvalósítani (5—10%; 2 624 360. sz. Német Szövetségi Köztársaság-beli közzétételi irat és 842 177. sz. belga szabadalmi leírás). A szintézis-sor összesített termelése benzaldehidre számolva 3% volt. Találmányunk értelmében a benzaldehid klórozását klórozott szénhidrogén oldószerben, Lewis-sav katalizátor jelenlétében, klórgáz bevezetésével hajtjuk végre. Lewis-savként vas (Ill)-kloridot, vagy előnyösen alumíniumkloridot alkalmazunk a benzaldehidre számítva 1—3 mól, előnyösen 2—2,1 mól mennyiségben. A benzaldehid—klór mólarány 1:1—1,1, előnyösen 1:1,02 1,04. Célszerű, ha a reakcióhoz valamilyen halogénezett szénhidrogén oldószert alkalmazunk. Ilyen oldószerek lehetnek kloroform, diklór-metán, tetraklór-metán, különösen előnyösen 1,2- diklór-metán. A benzaldehid koncentrációja 2— 4 mól/liter előnyösen 2—3 mól/liter. A klórozást 20—50 °C közötti hőmérsékleten hajtjuk végre, előnyösen 23—35 °C között. A 3-klór-benzaldehidet — kívánt esetben — vákuumdesztillációval elkülöníthetjük, vagy úgy járunk el, hogy a 3-klór-benzaldehid szerves oldószeres oldatát etilén-glikollal savkatalizátor jelenlétében a vízleválás befejeztéig forraljuk. Savkatalizátorként erős ásványi savak (sósav, kénsav) vagy aromás szulfonsavak (benzolszulfonsav, p-toluol-szulfonsav), vagy erősen savas jellegű ioncserélő gyanták (Amberlite IR—120, Dowex 50 W, Varion KS) jönnek számításba. A találmányunk szerinti eljárást előnyösen ügy valósítjuk meg, hogy a 3-klór-benzaldehid 1,2-diklór-etános oldatát —, amelyet a klórozási reakció során nyerünk —a kiindulása benzaldehidre számolva 1—1,3 mól etilénglikollal és 3— 5 g Varion KS ioncserélő gyantával forraljuk. Az így kapott 2—(3-klór-fenil)-l,3-dioxolánt — kívánt esetben — vákuumdesztillációval elkülönítjük. Ügy is eljárhatunk, hogy az oldószer bepárlása után közvetlenül összeömlesztjük alkálifenoláttal fémkatalizátor jelenlétében. Alkáli-fenolátként előnyösen kálium-fenolátot alkalmazunk, célszerűen csekély — 0,1—0,4 mólos — feleslegben. Az ömledék hígabbá tétele érdekében 1 mól 2-(3-klór-fenil)-l,3-dioxolánhoz 2— 2,5 mól fenolt használunk Katalizátorként rézport és/vagy réz (I) kloridot alkalmazunk 5—15 mól% mennyiségben. A reakcióhőmérséklet 190—250 °C — előnyösen 195—205 °C. A 2-(3-fenoxi-fenil)-l,3-dioxolánt vizes ásványi savval, vagy erősen savas ioncserélő gyantával vizes közegben átalakíthatjuk a szabad 3- fenoxi-benzaldehiddé. A 2-(3-fenoxi-fenil)-l,3-dioxolán — találmányunk kulcsvegyülete — nagyon alkalmas kiindulási anyag a 3-fenoxi-benzaldehid különböző származékainak elkészítésére. Könnyen előállíthatjuk a (TII) képletű dioxolán-származékból az (V) képletű 3-fenoxi-benzaldehid-oximot: a dioxolán-származékot vízben és valamilyen szerves oldószerben feleslegben vett hidroxil-ammónium-kloriddal melegítjük 20—100 °C közötti hőmérsékleten. Szerves oldószerként 1—4 szénatomos alifás alkoholok — így metil-, etil-, és propil-alkohol — jönnek számításba. Eljárásunkat az alábbi példákkal ismertetjük részletesebben. 1. Példa 205 g vízmentes alumínium-klorid 300 ml 1,2- diklór-etánban levő szuszpenziójához keverés közben 35 °C-on hozzácsurgatunk 81 g benzaldehidet. Az elegyet 30 percig 30—35 °C közötti hőmérsékleten keverjük, majd 56,2 g klórgázt vezetünk bele 27—29 °C közötti hőmérsékleten, még 2 órán át keverjük, majd 1 kg jég és 60 ml tömény sósav elegyére öntjük. A fázisok szétválasztása után a vizes fázist 80 ml 1,2-diklóretánnal extraháljuk. Az egyesített diklór-etános oldatokat vízzel mossuk, majd 48 g etilénglikolt és 3 g erősen savas ioncserélő gyantát (Varion KS) adunk hozzá és az elegyet forraljuk, majd megszűrjük és diklór-etánt ledesztilláljuk, majd a maradékot vákuumban frakcionáljuk. A termék 99 g (70%) 2-(3-klór-fenil)-l,3-dioxolán, mely 108—110 °C-on forr 3 Hgmm-en. Tisztasága nagyobb 95 s%-nál (gázkromatográfiásán meghatározva) Analízis a C9H9CIO2 képletre számolva számított: Cl 19,2s% talált: Cl 19,01s% 2. Példa 301 g fenolhoz 109 g kálium-hidroxidot adunk, a reakcióelegyből a vizet kidesztillájuk, majd 5 10 15 20 25 31 35 40 45 50 55 60 65 2
