180441. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 3-fenoxi-benzol-származékok előállítására
5 180441 6 az ömledékhez 180 °C-on 5 g rézport és 10 g réz (I)-kloridot adunk, végül keverés közben lassan belecsurgatunk 277 g 2-(3-klór-fenil)-l,3-dioxolánt olyan tempóban, hogy a hőmérséklet 195— 205 °C között maradjon. Ezúton a reakcióelegyet 3,5 órán át keverjük 200—205 C°-on. A reakcióelegyet visszahűtjük, 500 ml xilolt adunk hozzá, majd megszűrjük, a sót 200 ml xilollal mossuk. A xilolos oldatot bepároljuk, a maradékot vákuumban fra'kcionáljuk. A termék 265 g (73%) 2-(3-fenoxi-fenil)-l,3-dioxolán, fp. 143—146 °C 0,1 Hgmm-en. Tisztasága nagyobb 95 s%-osnál (gázkromatográfiásán meghatározva). nL* 1,5736 3. Példa Az előbbi példa szerint előállított nyers 2-(3-fenoxi-fenil)-l,3-dioxolán xilolos oldatát 48 ml tömény kénsav és 530 ml víz elegyével 3 órán át keverés közben forraljuk. Lehűtés után a fázisokat szétválasztjuk, a xilolos fázist bepároljuk, a maradékot vákuumban frakcionáljuk. A termék 211 g (71%) 3-fenoxi-benzaldehid ; fp. 128—130 °C 0,4 Hgmm-en. Tisztasága nagyobb 95 s%-osnál. (gázkromatográfiásán meghatározva). n“ 1,5955 4. Példa Az 1. példa szerint előállított nyers 2-(3-klórfenil)-l,3-dioxolánt (138g) tisztítás nélkül 2-(3- fenoxi-fenil)-l,3-dioxolán előállítására használjuk fel a 2. példa szerint eljárva, azzal a különbséggel, hogy 150 g fenolt, 54,6 g kálium-hidroxidot, 2,5 g aktivált rézport és 5 g réz (I) kloridot alkalmazunk, llymódon 93 g (2-)3-fenoxi-fenil)- 1,3-dioxolánt nyerünk, mely 143—146 °C között forr 0,1 Hgmm-en, 1,5737 Termelés: 50% ibenzaldehidre számolva. Tisztasága nagyobb 95 s%-osnál (gázkromatográfiásán meghatározva). A 2,5 g aktivált rézport ismert módon készíthetjük el, például a A. Vogel: Practical Organic Chemistry című könyvének (Longmans 1957. évi kiadás) 192. oldalán publikált eljárással. 5. Példa 24,2 g 2-(3-fenoxi-fenil)-l,3-dioxolán és 150 ml etil-alkohol oldatához hozzáadjuk 14 g hidroxil- 50 ammonium-klorid és 150 ml víz oldatát. A reakcióelegyet hűtő alatt addig forraljuk, míg a kiindulási anyag vékonyréteg-kromatográfia segítségével kimutatható (szilikagél ; a futtatóelegy 1:1 arányú benzol-tetraklórmetán ; előhívás UV fény). Ekkor a reakcióelegyből az alkoholt kidesztilláljuk, a vizes maradékot jeges vízben lehűtjük, a kristályokat kiszűrjük, vízzel mossuk, és megszárítjuk. A termék 20 g (94%) 3-fenoxibenzaldehid-oxim. Op.: 45—46 °C. Szabadalmi igénypontok 1. Eljárás olyan fenoxi-benzol-szánmazékok előállítására, amelyeknek (I) általános képletében A jelentése oxigénatom vagy =NOH-csoport, azzal jellemezve, hogybenzaldehidet halogénezett szénhidrogén — előnyösen sloroform, diklór-metán, tetraklór-metán, vagy 1.2- diklór-metán- és Lewis-sav katalizátor jelenlétében klórgáz bevezetésével klórozunk, a kapott 3-klór-benzaldehidet etilénglikollal reagáltatjuk, a kapott (II) képletű 1,3-dioxolánszármazékot háromszoros feleslegben vett vízmentes kálium-fenoláttal, fenol oldószerben, aktivált rézpor és réz (I)-klorid katalizátorok jelenlétében 195—205 °C-on 3—5 órán át reagáltatjuk, majd a kapott (III) képletű 1.3- dioxolán-származékot. a) a (IV) képletű aldehid előállítása esetén — előnyösen vizes ásványi savval vagy erősen savas jellegű ioncserélő gyantával hidrolizáljuk, vagy b) a (V) képletű oxim előállítása esetén víz és vízzel elegyedő szerves oldószer jelenlétében hidroxil-ammónium-sóval — előnyösen hidroxil-ammónium-halogeniddel vagy -szulfáttal — reagáltatjuk 20—100 °C közötti hőmérsékleten. (Elsőbbség: 1979. deoember 5.) 2 Az 1. igénypont szerinti eljárás foganatosítás! módja a (II) képletű dioxolán származék előállítására, azzal jellemezve, hogy3-kló'rbenzaldehidet ásványi savak vagy toluol- vagy benzol-szulfonsav, vagy savas ioncserélő gyanta jelenlétében reagáltatjuk etilén-glikollal. (Elsőbbség: 1979. december 5.) 3. Az 1. igénypont b) változata szerinti eljárás foganatosítási módja azzal jellemezve, hogy (III) képletű dioxolán-származékot 1—4 szénatomszámú alifás alkohol jelenlétében hidroxil-ammónium-kloriddal vagy hidroxil-ammónium-szulfáttal reagáltatjuk. (Elsőbbség: 1979. december 5.) 5 10 15 20 25 30 35 40 45 1 db rajs A kiadásért felel: a Közgazdasági is Jogi Könyvkiadó igazgatója 83. 32 203 Petőfi Nyomda, Kecskemét — Felelős vezető: Ablaka István igazgató 3
