180438. lajstromszámú szabadalom • Eljárás oxotia-vegyületek előállítására
5 180 438 6 nők, például a trietilamin, a heterociklusos tercier bázisok, különösen a piridin típusúak, például a piridin vagy a kvaterner bázisok, így a tetra-(rövidszénláncú)-alkilammónium- vagy tri-(rövidszénláncú)-alkil-fenil-(rövidszénláncú)-alkil-ammóniumhidroxidok. A bázis jelenlétében a (II) általános képletű kiindulási anyagok anionos, azaz sóformává alakulnak a (III) általános képletű kiindulási anyaggal végzendő reakcióhoz. Ez utóbbiak a (III) általános képletű karbaminsavészterek, karbaminsavhalogenidek, karbamidok és izocianátok, valamint a megfelelő kén-vegyületek. A reakciót valamely oldó- vagy hígítószer jelenlétében vagy távollétében és szükség esetén hűtés vagy melegítés közben, például körülbelül —10 °C és körülbelül +120 °C közötti hőmérséklettartományban, lezárt edényben és/vagy közömbös gáz atmoszférában, például nitrogén atmoszférában valósítjuk meg. Az la általános képletű csoportnak a (II) általános képletű kiindulási anyagba való bevitelét több lépésben oly módon valósíthatjuk meg, hogy valamely (II) általános képletű vegyiiletet valamely (IV) ált dános képletű vegyülettcl — ahol R* és R* egymástól függetlenül éterezett vagy észterezett hidroxil csoportot jelent — reagáltatunk, és a (Ha) általános képletű közbenső terméket valamely V általános képletű aminnal kezeljük. Az éterezett és észterezett R“ és R1/ hidroxilcsoportok például ugyanazokat a csoportokat jelenthetik, mint amelyeket R0 jelentésére megadtunk, így például lehetnek rövidszénláncú alkoxi-, így metoxi- vagy etoxiesoportok, továbbá adott esetben szubsztituált feniloxicsoportok vagy halogén-, így klóratomok. Alkalmas (IV) általános képletű vegyületek például a di-(rövidszénláncú)-alkilkarbonátok, például dietil- vagy difenilkarbonát, foszgén vagy halogénhangyasav-(rövidszénláncxi)-alkilészterek, például klórhangyasav-izobutilészter, valamint a megfelelő kén-vegyületek. A (II) és (IV) általános képletű vegyületek reakcióját általában valamely bázis, így valamely, a fentiekben megnevezett bázis, például valamely alkálifémliidrid vagy valamely tri-(rövidszénláncú)-alkilamin jelenlétében valósítjuk meg. A (lia) általános képletű közbenső terméket általában nem különítjük el, hanem közvetlenül reagáltatjuk az (V) általános képletű aminnal. A fenti műveleteket valamely oldó- vagy hígítószer jelenlétében vagy távollétében, hűtés vágj7 melegítés közben, például körülbelül —10 °C és körülbelül -f 120 °C közötti hőmérsékleten, lezárt edényben és/vagy közömbös gáz atmoszférában, például nitrogénatmoszférában valósítjuk meg. A kiindulási anyagok ismertek vagy ismert eljárásokkal előállíthatok. A (II) általános képletű vegyületeket például úgy állíthatjuk elő, hogy valamely olyan enamint, amely valamely, adott esetben a Pb csoporthoz hasonlóan szubsztituált ciklohexanonból vezethető le, valamely ciánecetsavészterrel reagáltatunk, a kapott 2-amino-4,5,6,7-tetrahidrobenzotiofén-3-karbonsavészter aminocsoportját acilezzük, a reakcióterméket kénnel dehidrogénezzük, és a kapott 2-acilamino-benzotiofén-3-karbonsa vésziért nátriumhidroxiddal kezeljük, vagy pedig egy megfelelő benzotiofént butillitiummal 2-litium-vegyületté alakítunk, ezt bórsavtributilészterrel reagáltatjuk, és a reakcióterméket hidrogénperoxiddal oxidáljuk. Egy, különösen a halogénezett (II) általános képletű vegyületek előállítására alkalmas eljárás abban áll, hogy egy megfelelő benzotiofén-2-karbonsavésztert hidrazinnal savhidraziddá alakítunk, ezt salétromsavval aziddá alakítjuk, amit izocianáttá rendezünk át, az izocianátot alkoholizissel uretánná alakítjuk, ezt karbaminsavvá hidrolizáljuk, a terméket dekarboxilezzük és a kapott 2-imino-benzotiofént hidrolizáljuk. A (III) általános képletű vegyületeket például a (IV) és (V) általános képletű vegyületek reakciójával állíthatjuk elő. Az (I) általános képletű vegyületeket oly módon is előállíthatjuk, hogy valamely (VI) általános képletű vegyiiletet — ahol R„ valamely éterezett vágj' észterezett hidroxilcsoportot vágj' valamelj7 adott esetben szubsztituált aminocsoportot jelent — vagy annak valamelj' sóját gyűrűzárásnak vetjük alá. A (VI) általános képletű kiindulási anj'ag sója például égj' alkálifémsó lehet. Az R0 csoport jelentése például a fentiekben megadott lehet, például rövidszénláncú alkoxi-, így metoxi- vagy etoxiesoport, halogén-(rövidszénláncú)alkoxi-, például 2,2,2-triklóretoxicsoport, adott esetben szubsztituált feniloxicsoport vagy halogén-, például klóratom, továbbá rövidszénláncú alkilamino-, például metilaminocsoport, di-(rövidszénláncú)-alkilamino-, például dimetilamino- vagy dietilaminocsoport, fenilamino- vagy difenilaminocsoport vágj' pedig -NjRj), (R2) általános képletű csoport. A fenti gj'űrűzárást önmagában ismert módon valósítjuk meg, szükség esetén valamely szokásos bázikus kondenzálószer, így valamely só-, például alkálifémsó-képző szer, egyebek között valamely alkálifém-(rövidszénláncú)-alkanolát, például nátriummetilát, nátriumetilát vagy kál ium-terc-butilát jelenlétében. A reakciót valamely oldó- vagy hígítószer jelen- vagy távollétében végezzük, ha szükséges, hűtés vagy melegítés közben, például körülbelül 0 °C és körülbelül 150 °C közötti hőmérsékleten, lezárt edényben és/vagy közömbös gáz atmoszférában, például nitrogénatmoszférában. A (VI) általános képletű kiindulási anjTagokat önmagában ismert módon állíthatjuk elő, például úgy, hogy valamelj7 (VII) általános képletű vegyiilet benzilesöpört]áriak metiléncsoportjába -— ahol a képletben Rx (la) általános képletű csoportot vagy -C(= 0)-R„ általános képletű csoportot jelent és Ry hidrogénatomot vagy előnyösen valamely merkapto-védőcsoportot, így hidrogenolízissel lehasítható a-fenil-(rövidszénláncú)-alkilcsoportot, például benzil csoportot jelent — (la) általános képletű csoportot viszünk be, ekkor valamely (VII) általános képletű vegj'ületet valamelj7 megfelelő szénsav-, illetve tioszénsav-származékkal, így valamely megfelelő észterrel, például di-(rövidszénláncú)-alkilkarbonáttal, így dietilkarbonáttal vagy difenilkarbonáttal, -dihalogeniddel, például foszgénnel vagy tiofoszgénnel, halogénészterrel, például halogénhangyasav-5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 3
