180419. lajstromszámú szabadalom • Eljárás p-amino-difenilamin előállítására
5 180419 6 toluidin- és xilidin-származékokat említjük meg. A felsorolt aromás a minők egyes képviselői a talál - mány szerinti reakció körülményei között szilárd halmazállapotú anyagok; ezeket a vegyületeket csak egyéb, 20—60 DC-on folyékony halmazállapotú aminokkal együtt használhatjuk fel az eljárásban A találmány szerinti eljárásban oldószerekként elő nyösen olyan anilin-homológokat, illetve N-szabsz ■ tituált anilin- vagy anilinhomológ-származékokat használunk fel, amelyek olvadáspontja és/vagy forráspontja a p-amino-difenilamin olvadáspont jához (66—67 °C), illetve forráspontjához (354 °C hidrogén-atmoszférában) viszonyítva elég kis érték ahhoz, hogy a végtermék desztillációval és/vagy kristályosítással könnyen elkülöníthető legyen a reakcióelegytől. Gazdaságossági okokból oldószerként előnyösen anilint, o-toluidint és m-toluidint használunk fel. Az oldószer mennyisége nem döntő jelentőségű tényező ; a hidrogénezés ugyanis heterogén fázisban is nagy konverzióval és jó szelektivitással hajtható végre. Az oldószer mennyiségét úgy választjuk meg, hogy jól keverhető szuszpenziót kapjunk. Annak érdekében, hogy a katalizátort egyszerűen és gazdaságosan különíthessük el a képződött p-aminodifenilamintól, a kiindulási p-nitrozo-difenil-hidroxilamin koncentrációját célszerűen olyan értékre állítjuk be, hogy a reakció lezajlásakor képződő p-amino-difenilamin teljes mértékben feloldódjon a reakcióközegben. Ennek megfelelően az oldószer előnyösen 10—25 súly% p-amino-difenilamint tartalmazhat. Az oldószert nyilvánvalóan nagyobb fölöslegben is felhasználhatjuk anélkül, hogy a reakció menetét hátrányosan befolyásolnánk, a nagyobb oldószer-fölösleg alkalmazása azonban — a hígítási hatások miatt — gazdaságossági szempontokból kedvezőtlen. A reakció hőmérséklete és nyomása ugyancsak nem döntő jelentőségű tényező. A találmány szerinti eljárást már szobahőmérsékleten és atmoszferikus nyomáson is végrehajthatjuk, a reakciósebesség növelése érdekében azonban a redukciót célszerűen megnövelt hőmérsékleten és nyomáson végezzük. A reakciót rendszerint 20—150 °C-on, előnyösen 30—125 °C-on hajtjuk végre. A megadott felső hőmérséklet-határokat átléphetjük ugyan, ebben az esetben azonban további előnyök nem jelentkeznek. Figyelembe véve ugyanis, hogy a reakció exoterm, magasabb hőmérséklet alkalmazásakor nagyobb mennyiségű hőt kell a rendszerből elvezetnünk, ami nehézségekbe ütközik és növeli az üzemi költségeket. Figyelembe kell vennünk azt is, hogy magasabb hőmérsékleteken fokozódik a reakció ellenőrizhetetlenné válásának veszélye. A hidrogénnyomás széles határok között változtatható. A reakciót például 1—150 bar nyomáson, előnyösen 5—30 bar nyomáson, célszerűen 7—15 bar nyomáson hajthatjuk végre. A találmány szerinti reakció sebessége — mint minden anyagátviteli reakció sebessége — a nyomástól függően változik, és a hidrogénnyomás növelésével rövidebb reakcióidő biztosítható. Nagyobb hidrogénnyomás alkalmazásakor azonban fokozódnak a berendezésekkel szemben támasztott követelmények és a berendezési költségek, így a gazdaságossági hátrányok ellensúlyozhatják az elérhető előnyöket. A találmány szerinti eljárásban nem szükséges tiszta hidrogéngázt felhasználnunk, hanem a hidrogéngázt hordozógázzal (például nitrogénnel) elegyítve is bevezethetjük a reaktorba. A találmány szerinti eljárásban hidrogén mellett szénmonoxidot tartalmazó gázelegyeket, például vízgázt vagy generátorgázt is felhasználhatunk. Ezekben az esetekben a szénmonoxid is részt vesz a redukcióban. A gázelegy összetételét úgy kell megválasztanunk, hogy a redukció teljes mértékű lezajlásához szükséges hidrogénmennyiség rendelkezésre álljon. A reakcióidőt illetőleg minden esetre általánosan érvényes értékhatárokat nem tudunk megadni, a reakcióidő ugyanis számos tényezőtől, így a felhasznált oldószer és katalizátor jellegétől és mennyiségétől, a hidrogénnyomástól, a reakció hőmérsékletétől és a keverési sebességtől függően változik. A reakció rendszerint körülbelül 15—45 percet vesz igénybe. A reakció befejeződését ismert módszerekkel állapíthatjuk meg; így például a reakció befejeződését a további hidrogénfelvétel megszűnése jelzi. A p-nitrozo-difenil-hidroxilamin átalakulásának mértékét a reakcióelegyből vett minta vékonyréteg-kromatográfiás elemzésével ellenőrizhetjük. A találmány szerinti eljárást szakaszos és folyamatos üzemben egyaránt végrehajthatjuk. Általában a következőképpen járunk el : A kezelendő anyagmennyiségnek megfelelően méretezettreaktorba p-nitrozo-difenil-hidroxilamint- és katalizátort mérünk be, ezeket a szilárd anyagokat megfelelő mennyiségű oldószerben szuszpendáljuk, a reaktorból vákuumkezeléssel és nitrogénes átöblítéssel kiűzzük a levegőt, majd az előre megadott hidrogénnyomáson a reakcióelegy erélyes mozgatása (például keverése) közben végrehajtjuk a reakciót. A reakcióelegyet csak addig melegítjük, amíg az exoterm reakció beindulása következtében a további külső melegítés szükségtelenné nem válik. A reakció hőmérsékletét a folyamat előrehaladtával külső hűtéssel tartjuk az előre meghatározott értéken. A hőfejlődés megszűnése után a reakcióelegyet rövid ideig megnövelt hőmérsékleten utóreakeiónak vetjük alá. Annak érdekében, hogy a kiindulási anyagok bemérése és a reaktor hidrogéngázzal való feltöltése során biztonsággal kiküszöbölhessük a nemesfémek, illetve nemesfém-szulfidok által katalizált durranógáz-reakciót , a ka talizátort rendszerint vízzel megnedvesített állapotban juttatjuk a reaktorba. A katalizátorral együtt bevitt vízmennyiség a reakciót — a reakcióban képződő vízhez hasonlóan — nem zavarja. A reakció lezajlása szempontjából nincs jelentősége annak sem, hogy a víz az oldószeres fázisban marad-e, vagy különálló vizes fázist képez. A reakció lezajlása (rendszerint a kvantitatív konverzió elérése) után a reakcióelegyet önmagában ismert módon dolgozzuk fel. A reaktor tartalmát lehűtjük, a reaktort fesztelenítjük, majd a katalizátort 20—60 °C-on kiszűrjük. A reakció során képződött vizet előzetes lépésben ismert módon eltávolíthatjuk, eljárhatunk azonban úgy is, hogy a vizet a végtermék elkülönítése során az oldószerrel együtt távolítjuk el, adott esetben desztilláció útján. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 3
