180419. lajstromszámú szabadalom • Eljárás p-amino-difenilamin előállítására
7 180419 8 A találmány szerinti eljárással igen előnyösen hajtható végre a p-nitrozo-difenil-hidroxilamin p-amino-difenilamin képződéséhez vezető katalitikus hidrogénezése, és csak igen csekély mennyiségű nemesfém katalizátor felhasználására van szükség. A technika állásának ismeretében nem volt előre látható, hogy az oldószerek megfelelő megválasztásával nagyobb konverziót és jobb szelektivitást érhetünk el, mint az ismert, oldószerként például toluolt, metanolt, izopropanolt és acetont alkalmazó eljárásokban. A találmány szerinti eljárás további előnye, hogy viszonylag rövid (körülbelül 15—45 perces) reakcióidőt igényel ; ezzel szemben az ismert eljárásokkal a p-amino-difenilamin még 6 órás reakcióidő esetén is legföljebb csak 90%-ot megközelítő hozammal állítható elő. A találmány szerinti eljárásban végtermékként kapott p-amino-difenilamínt színezékek előállításában közbenső termékként használhatjuk fel, továbbá a gumiiparban öregedésgátlókként alkalmazott aszimmetrikus feniléndiamin-származékok szintézisében hasznosíthatjuk. A találmány szerinti eljárást az oltalmi kör korlátozása nélkül az alábbi példákban részletesen ismertetjük. 1—5. példa A reakciót leeresztő fenékszeleppel, gázbevezető csővel, áramlástörővei, szárnyas keverővei és manométerrel felszerelt 1 literes üveg autoklávban hajtjuk végre. Az egyes reakciók során a hőmérsékletet 40 °C és 150 CC közötti, a hidrogénnyomást pedig 5 bar és 30 bar közötti értékre állítjuk be. A reakcióelegyet minden esetben 1500 fordulat/perc sebességgel keverjük; a reakcióidő minden esetben 30 perc. Az autoklávot evakuáljuk, majd hidrogéngázzal öblítjük át, és ezután bemérjük az oldószer felét. A p-nitrozo-difenil-hidroxilamint és a katalizátort az oldószer másik felében szuszpendáljuk, és a szuszpenziót egy szelepen keresztül hidrogénnyomás segítségévei a reaktorba juttatjuk. A reaktort a kívánt nyomás eléréséig hidrogéngázzal töltjük fel, majd óvatosan melegítjük. A reakció az egyéb reakcióparaméterektől függően 20—70 °C-on indul be. A hőfejlődés megszűnése után a reaktort még annyi ideig melegítjük, hogy a teljes reakcióidő 30 perc legyen. Ezután a reaktort fesztelenítjük, és a még kissé meleg (30—50 °C-os) elegyből kiszűrjük a katalizátort. Az oldószertől nedves katalizátort további reakció végrehajtására vissza tápláljuk a reaktorba. Ha a katalizátort további reakcióban nem kívánjuk felhasználni, a katalizátorhoz ta padt oldószert célszerűen egy könnyen illó oldószer rel, például metanollal vagy metilénkloriddal mos' suk le. Ezután a szűrletet frakcionált desztilláció- 5 nak vetjük alá. A desztilláció során először a reakcióban képződött vizet, azután az oldószert, végül a p-amino-difenilamint különítjük el. Nagyobb menynyiségű p-amino-difenilamin előállítása esetén a dnsztilláló kolonna tetejéhez előnyösen csepp- 10 fogót illesztünk, ahol enyhén drappos árnyalatú fehér lemezek formájában kiválik a p-amino-difenilamin. Az egyes reakciók körülményeit és az elért eredményeket az 1. táblázatban foglaljuk össze. Kiin- 15 dulási anyagként minden esetben 20,0 g (93,2 mmól) p-nitrozo-difenil-hidroxilamint használtunk fel. Az egyes reakciókban a következő katalizátorokat alkalmaztuk (valamennyi katalizátor a Degussa cég terméke) : 20 A: 1 súly % palládiumot tartalmazó palládium/ csontszén katalizátor (E10R) B: 5 súly % palládiumot tartalmazó palládium/ csontszén katalizátor (E10R) C : 5 súly % platinának megfelelő mennyiségű pla- 25 tinaszulfidot tartalmazó platinaszulfid/csontszén katalizátor (F103RS) D: 4,88 súly % palládiumnak megfelelő mennyiségű palládiumszulfidot tartalmazó palládiumszulfid/csontszén katalizátor (E101RS) 30 E: 1 súly % platinát tartalmazó platina/csontszén katalizátor (F101R) Az 1. táblázat fejlécében szereplő római számok jelentése a következő : 35 I : példa száma II : katalizátor típusa III: a katalizátor fémtartalma, súly % (a p-nitrozo-difenil-hidroxilamin mennyiségére vonatkoztatva) 40 IV : az oldószer típusa V : az oldószer mennyisége, ml VI: az oldószer mennyisége a p-nitrozo-difenil-hidroxilamin mennyiségére vonatkoztatva, súly % 45 VII : a víz mennyisége a p-nitrozo-difenil-hidroxilamin mennyiségére vonatkoztatva, % VIII: hőmérséklet, °C IX: nyomás, bár X: konverzió, % 50 XI: a p-amino-difenilamin hozama, % XII: az N-ciklohexil-p-fenilén-diamin melléktermék mennyisége, % 1. táblázat I. II. III. IV. V. VI. VII. VIII. IX. X. XI. XII. 1. A 0,5 anilin 200 1020 75 15 100 97,5 2,1 2. B 0,1 o-toluidin 150 724,5 — 100 10 100 98,2 0,8 3. C 0,5 anilin 200 1020 50 125 15 100 99,2 — 1. D 0,2 anilin 200 1020 75 120 15 100 97,5 0,2 5. E 0,5 m-toluidin 150 744,7 — 80 10 100 96,2 3,1 4
