180419. lajstromszámú szabadalom • Eljárás p-amino-difenilamin előállítására
3 180419 4 ná. Az eljárásban a periódusos rendszer VIII. csoportjába tartozó nemesfém-alapú katalizátorokat használnak fel, hidrogénátadó vegyületként pedig hangyasavat, formiátokat, legalább egy P—H kötést tartalmazó foszforvegyületeket vagy legföljebb két metil-csoportot hordozó hidrazin-származékokat alkalmaznak. A katalizátort a szubsztrátumra vonatkoztatva 25 súly%-ig, előnyösen 10súly%-ig terjedő mennyiségű nemesfémnek megfelelő arányban használják fel, és a redukciót előnyösen víz és tetrahidrofurán elegyében hajtják végre. A felhasznált nagy katalizátormennyiség ellenére ezzel az eljárással a p-amino-difenilamin csak 70—90%-os hozammal állítható elő. A találmány tárgya eljárás p-amino-difenilamin előállítására p-nitrozo-difenil-hidroxilamin szerves oldószeres közegben, ruténiumot, rádiumot, palládiumot, ozmiumot, irídiumot és/vagy platinát, illetve a fémek szulfid-vegyületeit, adott esetben hordozóra felvitt állapotban tartalmazó katalizátor jelenlétében 20—200 °C-on végrehajtott hidrogénezése útján. A találmány értelmében oldószerként anilint, valamely 7—12 szénatomos benzolhomológ amin-származékát, illetve e vegyületek N-mono-(l—6 szénatomos)-alkil- vagy N-di-(l—6 szénatomos)alkil-származékait használjuk fel. A p-nitrozo-difenil-hidroxilamin nitrozobenzol katalitikus dimerizálásával egyszerűen előállítható vegyidet. Egy újabb, különösen előnyös eljárás szerint a p-nitrozo-difenil-hidroxilamint gyakorlatilag kvantitatív hozammal állítják elő úgy, hogy a reakcióban katalizátorként 1-es vagy annál nagyobb pKa-értékű szulfonsavakat, így metánszulfonsavat, etánszulfonsavat vagy trifluormetánszulfonsavat, illetve perklórsavat vagy trifluoreeetsavat használnak fel (P 27 03 919. sz. német szövetségi köztársaságbeli szabadalmi bejelentés). A p-nitrozo-difenil-hidroxilamin előállításában kiindulási anyagként felhasznált nitrozobenzol nitrobenzol katalitikus redukciójával egyszerűen előállítható, könnyen hozzáférhető vegyület. A redukció nagy hozammal és jó szelektivitással hajtható végre úgy, hogy redukálószerként alifás, cikloalifás, olefinszerűen telítetlen vagy aromás szénhidrogéneket használnak fel (ezt az újabban kidolgozott eljárást a P 27 13 602. sz. német szövetségi köztársaságbeli szabadalmi bejelentés ismerteti). Meglepő módon azt tapasztaltuk, hogy ha a p-nitrozo-difenil-hidroxilamin redukciója során oldószerként a korábban felsorolt aminvegyületeket használjuk fel, az eddig alkalmazott oldószerekben (így vízben, alkoholokban, szénhidrogénekben és aeetonban) végrehajtott reakciókhoz viszonyítva igen nagy mértékben fokozódik az elérhető konverzió és a reakció szelektivitása. Ez a felismerésünk rendkívül meglepő, ha figyelembe vesszük, hogy a szakirodalomban közölt adatok szerint az aromás nitrozo-vegyületek primer aromás aminokkal igen könnyen reakcióba lépnek, és vízkilépés közben azovegyületeket, illetve a p-helyzetben végbemenő kondenzáció következtében difenilamin-származókokat képeznek. Ismert az is, hogy a nitrozo-csoportot tartalmazó aromás hidroxil-vegyületek, amelyek kinoidális formában léteznek, arilaminokkal azovegyületek helyett fenilimineket (anilin-szár-2 mazékokat) is képezhetnek. A szakirodalomban közöld adatok szerint maga a p-nitrozo-difenil-hidroxilamin is igen könnyen képezhet kinoidális szerkezetű ikervegyületet, amely további reakciókba léphet, így például metilezhető. A felsorolt reakciókat a következő közlemények ismertetik: Houben—Weyl : Methoden der organischen Chemie, 4. kiadás (1971), X/l. kötet, 1077. oldal (kiadó: Georg Thieme, Stuttgart); H. Feuer : The Chemistry of Nitro and Nitroso Groups, I. és II. rész, 252— 287. oldal [megjelent a S. Patai által szerkesztett The Chemistry of Functional Groups című könyvsorozatban, kiadó: Interscience Publishers, New York (1969)]; P. A. S. Smith: The Chemistry of Open Chain Nitrogen Compounds, 1. és 2. kötet, 361—368. oldal [kiadó: W. A. Benjamin, Inc., New York — Amsterdam (1966)]. A találmány szerinti eljárásban katalizátorként a platina- és palládium-csoportba tartozó bármely fémet, tehát ruténiumot, rádiumot, palládiumot, ozmiumot, irídiumot és platinát, illetve e fémek szulfidált vegyületeit alkalmazhatjuk. A „szulfidált vegyületek” megjelölésen a felsorolt fémek szulfidálásával előállított, kereskedelmi minőségű katalizátorokat értjük. Noha ezek a szulfidált fémkatalizátorok nem tekinthetők kémiailag egységes fémszidfidoknak, az ilyen típusú katalizátorokat a műszaki gyakorlatban egyszerűen palládiumszulfidnak, platinaszulfidnak stb. nevezik [lásd Robert I. Peterson: Hydrogenation Catalysts, 256—261. oldal (Noyes Data Corp., Parkridge, New Jersey, Amerikai Egyesült Államok), 1977]. A katalizátort a kiindulási p-nitrozo-difenil-hidroxilamin súlyára vonatkoztatva általában 0,0005—1,0 súly%, előnyösen 0,001—0,5 súly%, célszerűen 0,005—0,02 súly% fémnek megfelelő mennyiségben használjuk fel. A hordozóra, például aktív szénre felvitt katalizátorok fémtartalma 0,1— 15 súly%, előnyösen 1—5 súly% lehet. A találmány szerinti eljárásban oldószerként anilint, 7—12 szénatomos benzolhomológok aminszármazékait vagy a felsorolt vegyületek elegyeit használhatjuk fel. A „7—12 szénatomos benzolhomológok amin-származékai” megjelölésen olyan aminvegyületeket értünk, amelyekben a benzolgyűrűhöz egy amino-csoport és egy vagy több alkilcsoport kapcsolódik, és az alkil-csoportok összesen 1—5 szénatomot tartalmaznak. E vegyületek közül példaként a következőket soroljuk fel: o-, m- és p-toluidin, o-, m- és p-xilidin, 2,4,6-trimetil-anilin (mezidin), 2,3,5-trimetil-anilin (pszeudokumidin), n-propil-anilin, o-propil-anilin, p-izopropil-anilin (kumidin), p-terc-butil-anilin, 2-izopropil-5-metil-anilin (timilamin), 5-izopropil-2-metil-anilin (karvakrilamin) és 2,3,4,5-tetrametil-anilin. Oldószerekként továbbá az anilin és a felsorolt anilin-homológok N-mono-(l—6 szénatomos)-alkil-, illetve N-di-(1—6 szénatomos)-alkil-származékait, például a megfelelő monometil-, monoetil-, monopropil-, monobutil-, monopentil-, monohexil-, dimetil-, dietil- és dipropil-származékokat, valamint a két különböző alkil-csoportot tartalmazó N,N-dialkil-vegyületeket is felhasználhatjuk. Az utóbbi vegyületek közül példaként a dimetil-, dietil- és dipropilanalint, valamint a megfelelő N-szubsztituált 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
