180358. lajstromszámú szabadalom • Eljárás helyettesített ciklopropán-származékok előállítására

IßO. i5£>

bük -60 u0-m. tikkor egyszerre hozzáadtunk 200 mg, fentiekben előállított brórnozott származékot, és 15 porc elteltével /ezen a hőmérsékleten/ megkaptuk a 6,6-dimeti1-4-//3-fenoxi-feni ]./-tneboxi/-3-*oxabicikloí 3.1»0jhexan-2-on oldatát. A kapott oldatot rá írás közben 2 n sósavra öntöttük, majd 17 órán át erőteljesen kevertük 20 oQ-on. TCzt követően ez oldatot dekantáltuk, kloroformmal extraháltuk, szárítottuk, majd szárazra pároltuk.

A kopott 1?0 rag terméket izopropiléter/petroléter eleggyel felvettük, vízzel extraháltuk, a vizes fázist csökkentett nyomáson szárazra pároltuk, igy 50 ng, kikristályosodó terméket kaptunk. Olvadáspont: 80 °0.

7, péIda

6,6~Di.raetil-4-hidroxi-3-oxabiciklog3.1 ,oj hexan-2-on

A lépés : d1-transz-4-/2-bróra-prop-2-il/-5-hidroxi-tétrabi dr of uran-2-on előállítása

2 vegyület elöállitását a 6. példa A lépésében ismertettük,

B lépés : 4-/2-bróm-prop-2-i i/-5-L/3--fenoxi-fenil/-metil•-•mecoxi -tétrahidrofuran-2-on előállítása /a transz-szerkezet A és B sztereóizomerjeinek a keveréke és a különálló A és B

izomerek/.

6,07 g fent előállított bróm-lakton, 5>ö3 g /S/-o/-mefcil-3-fenoxi-benzilalkohol, 300 mg p-feoluol-szulfonsav, 60 cm? benzol és 10 g színes "Acbigel" vizelvonószer elegyét 24 órán át kevertük 20-25 °C-on. A reakcióelegyet vizes nátrium-bikarbonáttal mostuk, benzollal extraháltuk, szárítottuk, csökkentett nyomáson szárazra pároltok, igy 9,5 g nyersterméket kaptunk, melyet metilén-klorid eluenssel szilikagélen kromafcografáltunk. Az igy kapott tiszta diasztereomer keverék 5 g-jából 30 % petrolétert tartalmazó izopropiléterből végzett átkristályosifcással 950 mg B izomert különítettünk el. Olvadáspont: kb 76 °C; forgatóképesség /I %-os benzolban/= +188,5°» Az

anyalug szilikagélen végzett kromatogrsfálásával /metilén-klorid eluenssel/ a tiszta A izomert kaptuk meg olaj formájában.

C lépés :

/lR,5S/-6,6-dimetil-4/R/“//8/-/3-fenoxi-fenil/-metil-metoxi]-3-oxabiciklo[3.1.0jhex8n-2-on előállítása

A fent kapott kristályos brórnozott származék 300 mg-ját

/tiszta B izomer/, 3 crn^ mefcilén-kloridot, 3 cm^ 50 s%-os vizes nátrium-hidroxid oldatot és kb. 30 mg trietil-benzil-ammónium-klóridot 2,5 órán át kevertünk szobahőmérsékleten. A reakcióelegyet rázá3 közben vizes mononátrium-foszfát oldatra öntöttük, metilén-kloriddal extrahálfcuk, vízzel mostuk, szárítottuk, csökkentett nyomáson szárazra pároltuk, igy kb. 221 mg kikristályosodó nyersterméket kaptunk. Ezt 4 cm? 7:3 arányú petroléter/izopropiléter elegyből átkristályositva 165 Mg fehér terméket kaptunk. Olvadáspont: kb. 110 °C. Az anyalug kroma- - tografálásával további 17 mg fehér kristályt nyertünk ki. Olvadáspont *, kb. 110 °G. Porgatóképeeség: 3 -241° /I %-os

benzolban/.

NPÆR színkép:

csúcsok 1,1 és 1,13 ppm-nél: a geminális metilcsoportok hidrogénatomjainak tulajdoníthatók;

n