180136. lajstromszámú szabadalom • Eljárás laktonalkohol- ciklopropnkarboxilát- származékok előállítására
180.136 számos egyéb, Inaktiv vegyUletet /igy például zsírokat, azteroidokat, flavonoidokat, klorofillt/ tartalmaz, amelyektől csak hosszadalmas kromatográfiás műveletekkel lehet megtisztítani. Az egyes piretrinek tiszta állapotban való elkülönítése is nehéz, mivel molekuláik fizikai-kémiailag egymáshoz igen hasonlóan viselkednek. Kromatográfiás elkülönítésük során rendszerint epimerlzáció is bekövetkezik. Mindazonáltal néhány esetben sikerült ezt az elválasztást elvégezni és ismert az a tény, hogy az egyes komponensek hatáserőssége és stabilitása jelentősen eltérő. Például a piretrin X és a oinerin 0 erősebb hatású, mint a jazmolin X/ J.Soienoe of Food and Agriculture 13, 2ő0. /1962//, ugyanakkor a oinerin X és a jazmolin I jóval stabilabbak, mint a piretrin I /Pyrethnffl Post, £, 17. /1968//. Régi igény a piretrinek, illetve rokon szerkezetű származékok /piretroldok/ szintetikus előállítása. A természetes piretrinekhez legközelebb álló, szintézissel előállított anyag a bioalletrin és az S-bioalletrin/v/ képletü vegyülőt/. Előbbi termék a d-/+/-transz-krizantémsav racém alle trol ónnal képzett észtere, inig az utóbbi termékben az alkohol is rezolvált /+/, jobbra forgató alletrolon. Ismeretes például a 7 **13 **01 számú holland szabadalmi bejelentésből, hogy az S-bioalletrin inszektioid hatása többszöröse a bioalletrin azonos módon mért aktivitásának, A racém "természetes" piretrinek totálszintézisére ismeretes néhány megoldás. Ezek összefoglalása megtalálható a J.E. Casida szerkesztésében megjelent Pyrethrum the Natural Insootioide oimü könyv /Academic Press, N.Y. , London, 1973/ **. fejezetében. Az optikailag aktiv, a természetessel megegyező konfigurációjú "természetes" piretrinek szintézisére mindezideig osak elvi lehetőség volt, azaz a racém /+/ retrolon rezolválása, majd a megfelelő enantiomer aoilezése d-/+/-transz-1er izantómsawal. A raoém /+/-retrolonok rezolválása igen nehezen kivitelezhető, rendkívül gazdaságtalan eljárás. Ismeretes például egy a megfelelő szemdkarbazidon keresztül történő rezolválás /J.Org.Chem. 2£, 5225. /196**//. A piretrinek előállítására eddig ismertté vált eljárások szerint a raoém retrolonokát / a piretrinek alkohol komponenseit/ krizantémsav-származékokkal aoilezték. A raoém retrolonok előállítása során a későbbiekben acilezendő hidroxil-csoportot védőosoporttal kell ellátni, majd a retrolon molekula kialakítása után a védőosnportot el kell távolítani acilezés előtt. A retrolonok azonban bomlékony vegyületek /Chem. and Ind., 1142. /1966//, amelyeknél a védőcsoport felvitel és eltávolítás jelentős mértékű bomlást okoz. A találmány szerint előállított új /I/ általános képletü laktonalkohol-oiklopropán-karboxilát-származékok igen előnyösen alkalmazhatók a piretrinek és analógjaik szintézisében intermedierekként. A vegyületek oxo-osoportját például fémhidridekkel redukálva a megfelelő laktol-alkohol-ciklopropánkarboxilátszármaz ók ©lehoz jutunk, amelyekből Vittig-reako lóval felépíthetjük a piretroidokra jellemző szénvázat. Ha az ily módon kapott vegyületékből például dehldrohalogénezéssel eltávolítjuk az X helyén álló halogénatom szúbsztituenst, akkor egy olyan exometilén-osoportot tartalmazó származékhoz jutunk, amely oxidativ átrendezéssel a kívánt piretroidszármazékot szolgáltat ja. 2
