180069. lajstromszámú szabadalom • Antidótumként N-(benzolszulfoil)- tiokarbamát- származékokat tartalmazó herbicid készítmények
3 180 009 4 A szakirodalomból ismert bizonyos N-(benzolszulfonil)-tiokarbamátok előállítása, anélkül azonban, hogy e vegyületek bármiféle hasznosíthatóságáról említést tennénk. így Hirooka és munkatársai ismertették szakcikkükben a bisz-[N-(fenilszulfonil)-formimidoil]-diszulfidok előállítását és kémiai yiselkodégét [Nippon Kagaku Zasshi, 1970, 91(3) ■$70(5)freferálva: Chemical Abstracts, 73, 14369w (1970)]. Bizonyos reakciókban egy alkalmas diszulfidot hidrogén-peroxiddal oxidálva N-(fenilszulfoníl)-metil-tiokarbamátok állíthatók elő. Továbbá ismeretessé vált, hogy bizonyos alkil-(ptoluolszulfonil)-tiokarbamátokat farmakológiai kísérletekben már vizsgáltak. Ezen utóbbi vegyületeket Kriesel, D. C. és munkatársai ismertették szakcikkükben [J. Pharm. Sei., 57(10), 1971—1793 (1970)]. Azt tapasztaltuk, hogy haszonnövények megvédhetők az önmagukban vagy más vegyiiletekkel alkotott keverékeik formájában herbicidként hasznosított tiokarbamát-típusú vegyületek okozta károsodástól az (T) általános képletű vegyületek alkalmazásával. Felismertük továbbá, hogy alternatív hatásként a növekedésben levő haszonnövények, különösen szójabab tűrőképessége tiokarbamát-típusú herbicid hatóanyagokkal, különösen S-(n-propil)-N,N-di-(n-propil)-tiokarbamáttal szemben lényegesen növelhető, ha a talajt valamely (I) általános képletű vegyülettel kezeljük, vagyis az (I) általános képletű vegyületek hatásos antidotumok. A fentiek alapján a találmány olyan herbicid készítményekre vonatkozik, amelyek 0,001—90 s% mennyiségben valamilyen (II) általános képletű tiokarbamát-típusú herbicid hatóanyagot tartalmaznak -— a (II) általános képletben : — R3 és R4 I—6 szénatomos alkil- vagy 3—8 szénatomos cikloalkilcsoport és —- R5 1—6 szénatomos alkilcsoport — hordozó- és/vagy segédanyagok és a herbicid hatóanyagra vonatkoztatva 0,5—60 s% (I) általános képletű antidotum —az (I) általános képletben X, Rj, n és R2 jelentése a fenti — mellett. Az (I) általános képletű antidotumot és hordozóanyagot tartalmazó készítmények alkalmasak a magok illetve a talaj vetés előtti, illetve a talaj vetés utáni kezelésére. Az (I) általános képletű vegyületek közül újak azok a vegyületek, amelyeknek általános képletében Rx, X és n jelentése a fenti, R22—4 szénatomos alkil-, klórfenil-szulfonil-karbonil-tio-metil-, benzilvagy 4 klór-fenil-esoportot jelent, azzal a megkötéssel, hogy ha X metilcsoportot jelent, akkor Rä jelentése alkilcsoporttól eltérő, és ha X hidrogénatomot és Rj metilcsoportot jelent, akkor R2 jelentése etilcsoporttól eltérő. R2 jelentésében az alkilcsoport tehát metil-, etil-, n-propil-, izopropil-, n-butil-, szek-butil-, izobutil- vagy terc-butil-csoportot jelent; n értéke 1, 2 vagy 3 lehet, előnyösen 3, ha X metilcsoportot jelent, továbbá X előnyösen parahelyzetű. Az, hogy az antidotumként kifejtett hatás például interferáló vagy védő jellegű hatás, mindig a konkrét esetben alkalmazott herbicid hatóanyag és (I) általános képletű vegyidet hatásmechanizmusától függ. A hatásmechanizmus változhat ugyan, a kívánt hatás azonban mindig azon talaj minőségétől függ, amelyben a haszonnövény nő. A találmány olyan megoldást nyújt, amely kiküszöböli a haszonnövényre kifejtett káros mellékhatásokat. Az (I) általános képletű vegyületek ismert módon állíthatók elő, előnyösen valamilyen aril-szulfonamid-típusú kiindulási vegyidet és valamilyen klórtio-hangyasav-alkil-észter reagáltatása útján, hidrogén-kloridot megkötni képes anyag jelenlétében. A reakcióelegy feldolgozását és a kapott termék tisztítását szintén ismert módszerekkel, például extrahálással, desztillálással vagy kristályosítással végezhetjük. A legtöbb esetben a kapott termékek szerkezetét infravörös spektroszkópia, magmágneses rezonanciaspektroszkópia vagy tömegspektroszkópia, vagy pedig fizikai állandóik alapján azonosítottuk. A találmányt közelebbről az alábbi kiviteli példákban ismertetjük. 1. példa N-(4-Metoxi-benzolszulfon il)-elü-t ioku rbamá t előállítása 11,7 g (0,64 mól) 4-metoxi-benzolszulfonaiuid, 21,5 g (0,156 mól) kálium-karbonát, 8,5 g (0,068 mól) klór-tio-hangyasav-etil-észter és 80 ml aceton elegyét visszafolyató hűtő alkalmazásával 8 órán át forraljuk, majd a lehűtött reakcíóelegyet 350 ml vízbe öntjük, és a kapott vizes elegyet Celite szűrőanyagon át szűrjük. A szűrletet ezután benzollal extraháljuk az esetleg visszamaradt reagálatlan klór-tio-hangyasav-etil-észter eltávolítására. Ezután a szűrlet pH-ját sósavval hűtés közben közel 2-re beállítjuk, majd a szűrletet benzollal extraháljuk. Az extraktumot vízzel mossuk, magnéziumszulfát felett szárítjuk és bepároljuk, amikor is 8,4 g (48%) mennyiségben igen viszkózus olaj formájában a cím szerinti vegyilletet kapjuk, amelynek törésmutatója n„” = 1,5502. 2. példa N-( 4-Klór-benzolszulfo7iil)-etil-tiokarbamát előállítása 12,0 g (0,063 mól) 4-klór-benzolszufonamid, 21,5 g (0,156 mól) kálium-karbonát, 8,5 g (0,068 mól) klór-tio-hangyasav-etil-észter és 75 ml aceton keverékét visszafolyató hűtő alkalmazásával 6 órán át forraljuk, majd a reakcíóelegyet az 1. példában ismertetett módon feldolgozzuk. A kapott nyers terméket hexánnal eldörzsölj ide, majd szárítjuk, így 12,4 g (70%) mennyiségben a 93—95 °C olvadáspontú cím szerinti vegyületet kapjuk. Várt szerkezetét infravörös spektroszkópiai, magmágneses rezonanciaspektroszkópiai és tömegspektroszkópiai vizsgálatokkal azonosítottuk. 3. példa N-(Benzolszulfonü)-etil-tiokarbarnát előállítása 300 ml acetonhoz 39,3 g (0,25 mól) bcnzolszulfonamidot és 90 g (0,65 mól) kálium-karbonátot, majd néhány óra leforgása alatt 41 g (0,33 mól) klór-tio-hangyasav-etil-észtert adunk. A reakcióelegyet ezután 1 órán át szobahőmérsékleten keverjük, majd 12 órán át visszafolyató hűtő alkalmazá5 10 15 20 25 3C 35 40 45 50 55 60 (>5 2
