180061. lajstromszámú szabadalom • Eljárás dihalogén-vinil-ciklopropán-karbonsav-származékok előállítására
7 180061 8 5. példa IR ,cisz-2,2-dimetil-3-( 1'-hidroxi-2' ,2\2' -tribróm-etil)-ciklopropán-l-karbonsav, (III) képletéi vegyidet (X, = X2 = X3 = Br) 100 ml tetrahidro-furánba beviszünk 20 g 2,2-dimetil-3S-formil-ciklopropán-lR-karbonsav-laktont és hozzáadunk —10 °C-on 18,5 ml bromoformot. Ezután —10 °C-on lassú ütemben bevisszük 35 ml metanolos kálium-hidroxid (27 g/100 ml) és 30 ml tetrahidro-furán elegyét. A reakcióelegyet másfél óra hosszat —10 °C-on keverjük és a 3. példában megadott módon kezeljük. Oly módon 43,3 g ÍR, cisz-2,2-dimetil-3-(l’-hidroxi-2’,2’,2’-tribróm-etil)ciklopropán-l-karbonsavat kapunk, amely ugyanolyan minőséga, mint a 3. példa szerinti termék. 6. példa lR,cisz-2,2-dimetű-3-(2'-fluor-2' ,2'-diklór-l' - -hidroxi-etil)-ciklopropán-l-karbonsav, (III) képletéi vegyület (X1 = F, X2 = X:i — Cl) 28,4 g 2,2-dimetil-3S-formil-ciklopropán-lR-karbonsav-lakton 300 ml dimetil-formamiddal készített oldatába —20 cC-on bevissziink 30 g diklór-fluor-metánt és utána —55 'C-on 30 perc leforgása alatt hozzáadjuk 45 g kálium-terc-butilát (95%-os), 100 ml tetrahidro-furán és 200 ml terc-butanol elegyét. A reakcióelegyet 17 óra hosszat —50 °C-on, 2 óra hosszat pedig —20 °C-on keverjük, majd víz, jég és sósav elegyébe öntjük, benzollal extraháljuk, a szokásos módon kezeljük a kivonatot és utána szárazra pároljuk. Ey módon 39 g terméket kapunk, amelyet szilikagélen kromatografálunk. Az eluálást 9:1 térfogatarányú kloroform-metanol-eleggyel végezzük és így lR,cisz-2,2-dimetil-3-(2’-fluor-2’,2’diklór-l’-hidroxi-etil)-ciklopropán-l-karbonsavat kapunk. Op. 142 °C. Analízis C^H, ,C]2FO:i képletre (245,08) Számított : C 39,20%; H 4,52% ; C1 28,93%; F 7,75% Talált : C39,4 % ; H 4,6 %; C128,9 %; F 8,0 % IR spektrum (kloroform) ; abszorpció 3580 cm-1-nél, az alkoholos hidroxilcsoport jellemzője; abszorpció 3500 cm-l-nél, a karboxil-csoport jellemzője; abszorpció 1693 cm-1 és 1725 cm_1-nél, a C=0 csoport jellemzője. NMR spektrum (deuterokloroform) : csúcsok 1,25—1,35 ppm-nél, az iker-metil-csoportok hidrogénjeinek a jellemzője; csúcsok 1,5—1,92 ppm-nél, a ciklopropil-csoport hidrogénjeinek a jellemzője; csúcsok 4,37—4,52—4,65 ppm-nél, a helyettesített etiloldallánc 1’ helyzetű hidrogénjének a jellemzője. 7. példa lR,cisz-2,2-dimetil-3-( V-hidroxi-2'’,2' ,2’-tribróm-etil)-ciklopropán-l-karbonsav-lakton, (I) képletű vegyület (Xx = X2 = X3 = Br) 11,8 ml ecetsav és 3,94 ml ecetsav anhidrid elegyébe bevisziink 3,94 g lR-cisz-2,2-dimetil-3-(l’-hidroxi-2’,2’,2’-tribróm-etil)-ciklopropán-l-karbonsavat. A reakcióelegyet 80 öC-ra melegítjük és ezen a hőmérsékleten tartjuk 4 óra hosszat, utána 20 °C- ra hűtjük, vízbe öntjük és szárítjuk. Ily módon 3,63 g cisz-2,2-dimetil-3-(l’-hidroxi-2’,2’,2’-tribróm-etil)-ciklopropán-l-karbonsavlaktont kapunk. Op. 94 °C. 8. példa lR,cisz-2,2-dimetíl-3-(r-hidroxi-2’ ,2’ ,2'-tribróm-etil)-ciklopropán-l-karbonsav-lakton. (I) képletű vegyület (X1 = X2 = X3 = Br) 3.9 ml 36 n kénsavba bevisziink 3,94 g lR,eisz-2,2- -dimetil-3-(l’-hidroxi-2’,2’,2’-tribróm-etil)-ciklopropán-l-karbonsavat és az elegyet 2 óra hosszat 20 °C-on keverjük. A reakcióelegyet ezután víz és jég elegyébe öntjük, metilén-kloriddal extraháljuk, a metilén-kloridos kivonatot 10%-os vizes nátrium-hidrogén-karbonát-oldattal és vízzel mossuk, szárítjuk és szárazra pároljuk Hymódon 3,12 g lR,cisz-2,2-dimetil-3-(l’-hidroxi-2,’2’,2,-tribróm-etil)-ciklopropán-l-karbonsav-laktont kapunk. 9. példa 'ÍR ,cisz-2,2-dimetil-3-( 1'-hidroxi-2' ,2' ,2'-tribróm-etil)-ciklopropán-l-lcarbonsav-lakton. (I) képletű vegyület (X1 = X2 = X3 = Br) 7.9 ml ecetsavanhidridbe beviszünk 3,94 g ÍR, cisz-2,2-dimetil-3-(l’-hidroxi-2’,2’,2’ tribróm-etil)-ciklopropán-l-karbonsavat, az egyet 85 °C-ra melegítjük, 1 óra hosszat ezen a hőmérsékleten kezeljük, az ecetsavanhidrid feleslegét desztillációval eltávolítjuk és így 3,47 g ÍR, cisz-2,2-dimetil-3-(l’-hidroxi-2’,2’,2’-tribróm-etil)-ciklopropán-l-karbonsav-laktont kapunk. 10. példa lR,cisz-2,2-dimetű-3-(r -hidroxi-2' ,2' ,2'-triklór-etil)-ciklopropán-l-karbonsav-lakton, (I) képletű vegyület, (X, — X2 = X, = Cl) 78 ml benzolba beviszünk 7,84 g 1. példa szerint előállított lR,cisz-2,2-diinetil-3-(l’-hidroxi-2’,2’,2’-triklór-etil)-eiklopropán-l-karbonsavat. Az elegyliez hozzáadunk 100 mg p-toluol-szulfonsavat, utána az egészet visszafolyató hűtő alatt tartjuk egy olyan edényben, amelyre a képződő víz eltávolítására alkalmas készüléket szerelhetünk (például Dean- Stark típusú csapdát). A vizet azeotróp-desztillációval különítjük cl. A reakcióelegyet 1 óra hosszat visszafolyatás közben melegítjük, utána lehűtjük, vizes nátrium-hidrogén-karbonát-oldattal mossuk, szárítjuk és csökkentett nyomáson szárazra pároljuk. A kapott kristályos anyagot tisztítjuk oly módon, hogy pasztává alakítjuk pentán segítségével. Ily módon 6,50 g lR,cisz-2,2-dimetil-3-(l’-hidroxi-2’,2’,2,-triklór-etil)-ciklopropán-l-karbonsav-laktont kapunk. Op. 75 °C. IR spektrum (kloroform) : abszorpció 1784 cm-1-nél. NMR spektrum: csúcs 1,25 ppm-nél (a ciklopropán 2-es helyzetű metil-csoportjainak a hidrogénjei) ; csúcsok 2,06—2,16—2,3—2,4 ppm-nél (a ciklopropán 1- és 3-helyzetű hidrogénjei) ; csúcs 4,58 ppm-nél (a triklórmetil-csoport a-helyzetű hidrogénje). 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 4
