180061. lajstromszámú szabadalom • Eljárás dihalogén-vinil-ciklopropán-karbonsav-származékok előállítására
9 180 061 10 11. példa IR ,cisz-2,2-dimetil-3-( T-hidroxi-2' ,2’ ,2’-tribróm-etil)-ciklopropán-l-karbonsav-lakton, (I) képletű vegyület, (X± = X2 = X3 = Br) Egy, a képződő víz azeotróp-desztillációval történő eltávolítására alkalmas eszközzel (Dean-Starkcsapda) felszerelt lombikba beviszünk 100 ml benzolt, 5 g lR,cisz-2,2-dimetil-3-(l’-hidroxi-2’,2’,2’-tribróm-etil)-ciklopropán-l-karbonsavat, amelyet a 2. példában megadott módon állítunk elő, és az elegyhez hozzáadunk 150 mg p-toluol-szolfunsavat. A reakcióelegyet visszafolyatási hőmérsékletre melegítjük, ezen a hőmérsékleten tartjuk 1 óra hoszszat, utána lehűtjük, vizes nátrium-hidrogén-karbonát oldattal és vízzel mossuk, szárítjuk és csökkentett nyomáson szárazra pároljuk. Ily módon 4,40 g lR,cisz-2,2-dimetil-2-(l’-hidroxi-2’,2’,2’-tribróm-etil)-ciklopropán-l-karbonsav-laktont kapunk. Op. 89 °C. Izopropiléter-petroléter (forrásponttartomány 35— 75 °C) elegyből való kikristályosítás után az olvadáspont 90 °C. IR spektrum (kloroform) : abszorpció 1785 cm-1—1805 cm_1-nél. NMR spektrum: csúcsok 1,26—1,28 ppm-nél (a ciklopropán 2-es helyzetű metil-csoportjainak a hidrogénjei) ; csúcsok 2,08—2,18—2,27—2.36 ppm-nél (a ciklopropán 1- és 3-as helyzetű hidrogénje) ; csúcs 4,52 ppm-nél (a tribrómetil-csoport a-helyzetű hidrogénje) ; 12. példa lR,cisz-2,2-dimetil-3-(2'-fluor-2’,2,-diklór-T-hidroxi-etil(-ciklopropán-1-karbonsav-lakton, (I) képletű vegyület (X1 = F, X2 = X3 = Cl) A 6. példa szerint előállított savat 100 ml benzolban oldjuk és az oldathoz hozzáadunk 0,5 g p-toluolszulfonsavat. A reakcióelegyet visszafolyatási hőmérsékletre melegítjük és ezen a hőmérsékleten tartjuk 17 óra hosszat. A képződő vizet azeotrópelegy alakjában ledesztilláljuk, az el egy et 20 °C-ra hű tjük, a szerves fázist 1 n nátrium-hidroxid-oldattal, majd vízzel mossuk és desztillációval szárazra pároljuk. A maradékot kromatográfiás úton szilikagélen tisztítjuk, az eluálást benzollal végezzük és így 21 g ÍR, cisz-2,2-dimetil-3-(2’-fluor-2’,2’-diklór-l’-hidroxi-etil)-ciklopropán-l-karbonsav-laktont kapunk. Op. : 64 °C. NMR spektrum (deuterokloroform) : csúcs 1,27 ppm-nél, az iker-metil-csoportok hidrogénjeinek a jellemzője; csúcsok 2,07—2,17—2,23—2,33 ppm-nél, a ciklopropil-csoport hidrogénjeinek a jellemzői; csúcsok 4,53—4,66 ppm-nél, a CC12F csoporthoz a-helyzetű hidrogénjének a jellemzője. 13. példa lR,cisz-2,2-dimetil-3-(2' ,2’ -diklór-vinil) -ciklopropán-1-karbonsav, (IV) képletű vegyület, ahol X, =- a2 - Cl 35 ml 10%vizet tartalmazó ecetsavba beviszünk 3,4 g lR,eisz-2,2-dimetil-3-(r-hidroxi-2’,2’,2’,-triklór-etil)-ciklopropán-l-karbonsav-laktont, amelyet a 10. példában megadott módon állítottunk elő. Ezután 20 °C-on 10 g poralakú cinket adunk az elegyhez, 1 óra hosszat az egészet 20 °C-on keverjük, az oldhatatlan anyagot szűréssel elkülönítjük, a szűrletet metilén-kloriddal extraháljuk, a szerves fázist vízzel mossuk, szárítjuk és csökkentett nyomáson szárazra pároljuk. A maradékhoz 1 n vizes nátrium-hidroxid-oldatot adunk, a nem savas szennyezések eltávolítása érdekében metilén-kloriddal mossuk, a vizes oldatot 1 pH-ra savanyítjuk, a képződött csapadékot vákuumszűréssel elkülönítjük, vízzel mossuk és szárítjuk. Ily módon 2,30 g lR,cisz-2,2-dimetil-3-(2’,2’-diklór-vinil)-ciklopropán-l-karbonsavat kapunk. Op.: 92 °C, [a]D = +31,5° (c = 1%, dimetil-formamid). 14. példa lR,cisz-2,2-dimetil-3-(2’,2,-dibróm-vinil)-ciklopropán-1-karbonsav, (IV) képletű vegyület (X, — = X2 = Br) A 13. példában leírt módon járunk el és 3,58 g lR,cisz-2,2-dimetil-3-(l’-hidroxi-2’,2’,2’-tribróm-etil)-ciklopropán-l-karbonsav-laktont használunk kiindulási anyagként. Ily módon 2,16 g lR,cisz-2,2- -dimetil-3-(2’,2’-dibróm-vinil)ciklopropán-l-karbonsavat kapunk. Op.: 129 °C. 15. példa lR,cisz-2,2-dimetű-3-(2,,2,-dibróm-vinil)-ciklopropán-1-karbonsav, (IV) képletű vegyület (X, = = X2 = Br) 10 g lR,cisz-2,2-dimetil-3-(l’-hidroxi-2’,2’,2’-tribróm-etil)-ciklopropán-lR-karbonsav-laktont feloldunk 50 ml tetrahidro-furánban (A oldat). Egy edénybe nitrogénatmoszférában beviszünk 1 g magnéziumforgácsot és 20 °C-on hozzáadjuk az A oldat 1/10 részét. A reakció megindítása érdekében kis mennyiségű jódot adunk az elegyhez és utána 20 perc alatt 3Ö—35 °C-on hozzáadjuk az A oldat fennmaradt részét. Az el egy et nitrogénatmoszférában 20 °C-on 16 óra hosszat keverjük, az oldhatatlan anyagot szűréssel elválasztjuk és az oldatot körülbelül 20 ml-re betöményítjük. A koncentrátumhoz vizes ammónium-kloridot adunk, az elegyet tömény, vizes hidrogén-klorid-oldattal 1 pH-ra savanyítjuk, metilén-kloriddal extraháljuk, a metilénkloridos kivonatot vízzel és utána normál, vizes nátrium-hidroxid-oldattal mossuk és az alkalikus fázist metilén-kloriddal extraháljuk. A vizes alkalikus fázishoz csontszenet adunk, az egészet keverjük, szűrjük és tömény, vizes hidrogén-klorid-oldattal 1 pH-ra savanyítjuk. A képződő csapadékot vákuumszűréssel elkülönítjük, mossuk, szárítjuk és 50:50 térfogatarányú ecetsav-víz-elegyből kikristályosítjuk. Ily módon 4,3 g lR,cisz-2,2-dimetil-3-(2’, 2’-dibróm-vinil)-ciklopropán-l-karbonsavat kapunk. 16. példa 1 R,cisz-2,2-dinietil-3-( 2,-klór-2,-fluor-vinil)-ciklopropán-1- karbonsav, (IV) képletű vegyület (X,= = F,X2 = Cl) 12 g cink és 50 ml etanol elegyét visszafolyató hűtő alatt tartjuk és keverés közben hozzáadunk 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 5
