180060. lajstromszámú szabadalom • Eljárás új benzilidén-halogenidek előállítására
7 180 060 8 majd lehűtjük, és csökkentett nyomáson (kb. 10 Hgmm-en) bepároljuk. 230 g nyersterméket kapunk, amely 75% m-fenoxi-benzilidén-bromidot tartalmaz. A terméket tehát a m-fenoxi-toluolra vonatkoztatva 77%-os hozammal kapjuk. A nyersterméket csökkentett nyomáson rektifikáljuk. A kapott tiszta m-fenoxi-benzilidénbromid fizikai-kémiai jellemzői megegyeznek az 1. példában közöltekkel. Az így előállított m-fenoxi-benzilidén-bromidot az alábbi módokon alakíthatjuk át m-fenoxibenzaldehiddé : a) 38,8 g kálium-karbonát 800 ml vízzel készített oldatához 80 g, a 2. példa szerint előállított nyers m-fenoxi-benzilidén-bromid 800 ml izopropanollal készített oldatát adjuk. A reakcióelegyet forrásig melegítjük, és 5 órán át visszafolyatás közben forraljuk. Az elegyet lehűtjük, az izopropanolt csökkentett nyomáson végzett desztillációval eltávolítjuk, és a maradékot diklór-etánnal extraháljuk. A szerves extraktumokat egyesítjük, vízzel mossuk, szárítjuk, végül csökkentett nyomáson bepároljuk. 44,62 g nyersterméket kapunk, amely 75% m-fenoxi-benzaldehidet tartalmaz. A m-fenoxi-benzaldehidet ennek megfelelően a m-fenoxi-toluolra vonatkoztatva 77,6%-os hozammal kapjuk. b) 200 ml víz és 200 ml dimetil-formamid elegyéhez 200 g, a 2. példa szerint előállított nyers m-fenoxi-benzilidén-bromidot, majd 30 g 48%-os hidrogénbromid-oldatot adunk. A reakcióelegyet 5 órán át 100—105 °C-on tartjuk, majd lehűtjük. Az extraktumot szárítjuk és bepároljuk. 96,3 g nyersterméket kapunk, amely 71% m-fenoxibenzaldehidet tartalmaz. Ennek megfelelően a m-fenoxi-benzaldehidet a m-fenoxi-toluolra vonatkoztatva 74,2%-os hozammal kapjuk. c) 230 g, a 2. példa szerint előállított nyers mfenoxi-benzilidén-bromidhoz 228 ml dimetil-formamidot, 228 ml vizet és 2,4 ml 48%-os hidrogénbromid-oldatot adunk. A reakcióelegyet forrásig (100—102 °C-i’a) melegítjük, és 8 órán át visszafolyatás közben forraljuk. Ezután az elegyet 50 °C-ra hűtjük, részletekben adagolt 36 Bé°-os nátriumhidroxid-oldattal pH=6,7-re semlegesítjük (a semlegesítéshez körülbelül 122 ml lúgoldatra*van szükség), majd az elegyhez részletekben 228 g nátrium-metabiszulfitot adunk. Az elegyet 1 órán át visszafolyatás közben forraljuk, és 20 °C-ra hűtjük. Az elegyet 1 órán át ezen a hőmérsékleten keverjük, majd a kivált csapadékot vákuumban leszűrjük. A csapadékot egymás után sós vízzel és etilacetáttal mossuk, végül szárítjuk. 154 g nyersterméket kapunk, amely 95% m-fenoxi-benzaldehid-hidrogén-szulfitot tartalmaz. Ezt a vegyületet tehát a m-fenoxi-toluolra vonatkoztatva 74,3%-os hozammal kapjuk. A kapott 154 g hidrogénszulfit-származékot 3080 ml víz, 231 ml diklór-etán és 35 g káliumkarbonát elegyéhez adjuk, és az elegyet nitrogén-atmoszférában 50 °C-ra melegítjük. Az elegyhez 16,95 g kálium-karbonátot adunk, 2 órán át 50 °C-on keverjük, majd lehűtjük, és a szerves fázist dekantálással elválasztjuk. A vizes fázist diklór-etánnal extraháljuk. A szerves oldatokat egyesítjük, vízzel mossuk, szárítjuk, végül csökkentett nyomáson bepároljuk. 98,4 g m-fenoxibenzaldehidet kapunk. 3. példa: m-Fenoxi-benzilidén-bromid előállítása A 2. példában közöltek szerint járunk el, azzal a különbséggel, hogy azo-bisz(izobutiro-nitril) helyett dibenzoil-peroxidot használunk fel. A kapott m-fenoxi-benzilidén-bromid hozama és minősége megegyezik a 2. példa szerint előállítóit termékével. 4. példa: m -Fenoxi-benzilidén-klorid előállítása 500 ml szén-tetrakloridhoz 50 g m-fenoxi-toluolt adunk, és a reakcióelegyet 70 °C-ra melegítjük. Az elegyhez 3 g azo-bisz(izobutiro-nitril)-t adunk, forrásig melegítjük, és az elegybe klórgázt vezetünk olyan ütemben, hogy a reakcióelegy körülbelül 1 óra 30 perc alatt 35 g klórt kössön meg. Az elegyet további 30 percig keverés és visszafolyatás közben forraljuk, majd lehűtjük, és csökkentett nyomáson (kb. 10 Hgmm) bepároljuk. 71 g nyersterméket kapunk, amely 66% m-fenoxi-benzilidén-kloridot tartalmaz. Ennek megfelelően a m-fenoxi-benzilidén-kloridot a n-fenoxi-toluolra vonatkoztatva 68%-os hozammal kapjuk. A nyersterméket csökkentett nyomáson rektifikáljuk. Tiszta m-fenoxi-benzilidén-kloridot kapunk. Elemzés a C,3HioOCL képlet alapján (M=253,14) : számított: C: 61,66 s%, II: 3,98 s%, Cl: 28,0 s%, talált:C: 61,6 s%, H: 3,9 s%, Cl: 28,0 s%, Ultraibolya spektrum sávjai (5% vizet tartalmazó etanolban) : a spektrum rövid hullámhosszú tartományában sávtöredék észlelhető, a 270—279 nm hullámhossztartományban pedig kis maximumok jelennek meg. Ez a sávrendszer a Ph—X- típ isú nem-konjugált aromás szerkezetnek felel meg (Ph = fenilcsoport; X = széntől és hidrogéntől eltérő atom). Infravörös spektrum sávjai (hígítatlan minta): 1500 és 1490 cm-Cnél az aromás gyűrűkre jellemző sávok, 1260 és 1220 cm-'-nél pedig a Ph— I—Ph-láncra jellemző sávok észlelhetők. NMR-spektrum vonalai (deutero-kloroformban): 6,7 (szingulett, ~CHCE), 6,8—7,7 (aromás protonok) ppm. Az így előállított m-fenoxi-benzilidén-kloridot az alábbi módokon alakíthatjuk át m-fenoxiberzaldehiddé: a) 71 g, a 4. példa szerint előállított nyers mfenoxi-benzilidén-kloridhoz 71 ml vizet, 71 ml dimetil-formamidot és 7 ml 48%-os hidrogénbromid-oldatot adunk, és a reakcióelegyet 8 órán át visszafolyatás közben forraljuk. Az elegyet a 2b. példában ismertetett módon dolgozzuk fel. 59,4 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 4
