180060. lajstromszámú szabadalom • Eljárás új benzilidén-halogenidek előállítására
5 180 060 6 képletű vegyületeket elegyeikben analitikai módszerekkel azonosították ugyan, elegyeikből azonban nem különítették el. Ennek megfelelően a tiszta, illetve legalább 75%-os tisztasági fokú (I) általános képletű vegyülctek új ipari termékeknek tekinthetők. Ezek a vegyületek csak megfelelően nagy tisztaságú állapotban használhatók fel további vegyipari szintézisek kiindulási anyagaiként. A találmány tárgya továbbá új eljárás m-fenoxi-benzaldehid előállítására. A találmány szerint úgy járunk el, hogy a tiszta vagy legalább 75%-os tisztaságú (I) általános képletű vegyületeket — X jelentése a fenti — vizes közegben hidrolizáljuk. Az (I) általános képletű vegyületek hidrolizálását bázikus anyag jelenlétében hajthatjuk végre. A lúgos hidrolízist előnyösen víz és izopropanol elegyében, alkálifém-karbonát jelenlétében végezzük. Az (I) általános képletű vegyületeket savas anyag jelenlétében is hidrolizálhatjuk. Ebben az esetben a hidrolizálást előnyösen víz és dimetilformamid elegyében, hidrogén-bromid jelenlétében hajtjuk végre. A találmány szerint előállított m-fenoxi-benzaldehidet általában a megfelelő (III) képletű hidrogén-szulfit-származék formájában különítjük el. Az ismert módszerekkel (elsősorban etil-acetátos átkristályosítással) könnyen tisztítható, stabil biszulfit-származékot közvetlenül vagy előzetes hidrolízis után használhatjuk fel további vegyipari szintézisekhez. Az utóbbi esetben a m-fenoxi-benzaldehidet igen tiszta állapotban kapjuk. A találmány szerinti eljárással a m-fenoxibenzaldehidet, illetve a megfelelő hidrogén-szulfit-származékot egyszerű eljárással jó hozammal állíthatjuk elő az (I) általános képletű benzilidén-halogenidekből. Az eljárás további előnye, hogy a m-fenoxi-benzaldehidet a megfelelő hidrogén-szulfit-származék kialakításán keresztül igen könnyen különíthetjük el, és tisztíthatjuk. A találmány értelmében tehát a m-fenoxi-toluolt két- vagy háromlépéses szintézissel, jó hozammal, nagyüzemi körülmények között egyszerűen végrehajtható módon alakíthatjuk át m-fenoxi-benzaldehiddé. A találmány szerinti eljárást az oltalmi kör korlátozása nélkül az alábbi példákban részletesen ismertetjük. 1. példa: m-Fenoxi-benzilidén-bromid előállítása 34 liter szén-tetrakloridhoz 3 kg m-fenoxi-toluolt adunk, az oldatot forrásig melegítjük, majd 4 liter oldószert ledesztillálunk az oldatból. A desztillációval vízmentesített elegyet lehűtjük, 6,06 kg N-bróm-szukcinimidet és 210 g azo-bisz (izobutiro-nitril)-t adunk hozzá, forrásig melegítjük, és 23 órán át visszafolyatás közben forraljuk. A reakcióelegyet 20 °C-ra hűtjük, 30 percig ezen a hőmérsékleten keverjük, majd a kivált szukcinimidet kiszűrjük, és a szűrletet csökkentett nyomáson bepároljuk. 5,845 kg nyers mfenoxi-benzilidén-bromidot kapunk. A nyerstermék az elméletileg meghatározott 46,7 s%-kal szemben 42,5 s% brómot tartalmaz; ennek megfelelően a m-fenoxi-benzilidén-bromidot a kiindulási m-fenoxi-toluolra vonatkoztatva 85%-os hozammal kapjuk. A nyersterméket csökkentett nyomáson végzett rektifikálással tisztítjuk. A tisztított m-fenoxi-benzilidén-bromid forráspontja 152—153 °C/0,4 Hgmm (a termék +27,5 °C-on megszilárdul.). Elemzés a CwHJ0BraO képlet alapján (M=342,05) : számított: C: 45,65 s%, H: 2,95 s%, Br: 46,74 s%, talált : C : 45,8 s%, H: 3,0 s%, Br: 46,4 s%, Ultraibolya spektrum sávjai (5% vizet tartalmazó etanolban): a spektrum rövid hullámhoszszú (250 nm-en túli) tartományában sávtöredék észlelhető, a 270—280 nm hullámhosszú tartományban pedig kis maximumok jelennek meg. Ez a sávszerkezet a Ph—X típusú nem-konjugált aromás szerkezetnek felel meg (Ph = fenilcsoport; X == széntől és hidrogéntől eltérő atom). Infravörös spektrum sávjai (ömledékben) : 1590 és 1490 cm-'-nél az aromás gyűrűkre jellemző sávok, 1220 és 1260 cm-‘-nél a Ph—O—Ph láncra jellemző sávok, a 700 cnr~‘-gg tartományban pedig a brómatomra jellemző sávok észlelhetők. NM R-spektrum vonalai (deutero-kloroformban): 6,56 (~CHBn), 6,84—7,60 (aromás protonok) ppm. 2. példa: ra-Fenoxi-benzilidén-bromid előállítása 2. g azo-bisz(izobutiro-nitril)t 240 ml széntetrakloridban oldunk, és az oldathoz keverés közben 214,4 g brómot adunk. 310 ml brómoldatot kapunk. 360 ml szén-tetrakloridhoz 24 g m-fenoxi-toluolt és 1,8 g azo-bisz(izobutiro-nitril)t adunk, és az elegyet forrásig melegítjük. A forrásban lévő roakcióelegyhez részletekben 96 g m-fenoxitoluoli és 240 ml, a fentiek szerint előállított brómoldatot adunk. A reagensek adagolását közve lenül az elegy felforralása után kezdjük meg, és a reageenseket egyszerre adagoljuk be a bróm fogyásának ütemében. A bróm eltűnését a reakcióelegy elszíntelenedése jelzi. A beadagolás körülbelül 2 ó'rát vesz igénybe. Ezután a reakcióelegyet kissé lehűtjük. 1,7 g azo-bisz(izobutiro-nitrilt adunk hozzá, ismét forrásig melegítjük, majd az elegybe 3—4 óra alatt (a brómfogyás ütemétől függően) 70 ml, a fentiele szerint előállított brómoldatot adagolunk. A reakcióelegyhez 2 óra elteltével 1,7 g azo-bisz(izobutiro-nitril)-t is adunk. A brómoldat beadagolása után a reakcióelegyet 1 órán át keverés és visszafolyás közben forraljuk, 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 3
