180059. lajstromszámú szabadalom • Növéntyi növekedést szabályozó különösen kémiai hibridizáló hatással rendelkező készítmény
3 180 059 4 az alkálifém-kationok,mintnátrium, kálium, lítium, vagy hasonlók, alkáliföldfém-kationok, mint kalcium, magnézium, bárium, stroncium vagy hasonlók, vagy nehézfém-kationok, mint cink, mangán, réz (II), réz(I), vas (III), vas(II), titán, alumínium vagy hasonlók. Jellemző szerves ammónium-kation például az ammónium, dimetil-ammónium, 2-etilhexil-ammónium, bisz-(2-hidroxi-etil)-ammónium, trisz-(2-hidroxi-etil)-ammónium, deciklohexil-ammónium, terc-oktil-ammónium, 2-hidroxi-etil-ammónium, morfolinium, piperidinium, 2-fenetil-ammónium, 2-metil-benzil-ammónium, n-hexil-ammónium, trietil-ammónium, trimetil-ammónium, tri(n-butil)-ammónium, metoxi-etil-ammónium, diizopropil-ammónium, piridinium, diallil-ammónium, pírazolium, propargil-ammóníum, dimetílhidrazinium, hidroxi-ammónium, 4-diklór-fenil-ammónium, 4-nitro-benzil-ammónium, benzil-trimetil-ammónium, 2-hidroxi-etil-dimetil-oktadecil-ammónium, 2-hidroxi-etil-dietil-oktil-ammónium, decil-trimetil-ammónium, hexil-trietil-ammónium, 4- metil-benzil-trimetil-ammóniumion. A találmány szerinti vegyületek számos alkalmas preparatív úton előállíthatok. Az egyik módszer szerint valamely II általános képletű 4-hidroxi-2- piront — ahol R6 hidrogénatomot vagy alkilcsoportot jelent — III általános képletű savkloriddal — ahol R7 alkilcsoportot jelent — reagáltatunk megfelelő acilező katalizátor, mint trifluor-ecetsav vagy hasonló jelenlétében. A 3- alkil-karbonil-4-hidroxi-2-piron terméket ezután erős savval, például tömény kénsavval, foszforsavval, polifoszforsavval, metánszulfonsavval, trifluorecetsavval kezelve IV általános képletű 3-karboxi-4-piront kapunk, ahol R6 és R7 jelentése a fenti. Ezt a reakciót szokásosan mintegy 0°—100 °C között hajtjuk végre és oldószerként magát a savat használjuk. Ezután a 3-karboxi-4-piront megfelelő alkohollal, előnyösen 1—4 szénatomszámú alkanollal észterezzük. Egyik alkalmas technikai a Eischerészterezés, amelynál katalizátorként vízmentes sósavat és oldószerként az alkoholt használjuk. Ezt az észterezést általában mintegy 35°—150 °C-on hajtjuk végre, adott esetben közömbös társoldószert, mint metilén-kloridot, etilén-kloridot, dietilétert, toluolt, xilolt vagy hasonlót használva. Ha R6 metilcsoportot jelent, a IV általános képletű píron észterét közvetlenül dehidroecetsavból állítjuk elő erős savval, mint kénsavval reagáltatva alkoholban, mint metanolban és a reakció folyamán a vizet eltávolítjuk. E reakciót általában a rendszer visszafolyatási hőmérsékletén hatjuk végre. V általános képletű 3-karbaIkoxi-4-piridonokat — ahol R, R5, R6 és R7 jelentése a fenti — úgy állítunk elő, hogy a 3-karbalkoxi-4-piront ekvimoláris, vagy fölös mennyiségű VI általános képletű aminnal reagáltatjuk, ahol R6 jelentése a fenti. E reakciót általában közömbös oldószerben, mint toluolban, xilolban, benzolban, kloroformban, metilén-kloridban vagy hasonlóban hajtjuk végre, olyan hőmérsékleten, amelyen a reakció folyamán képződött víz azeotrop desztillációval eltávolítható, és katalizátorként például 1—5 súly% p-toluolszulfonsavat, sósavat, kénsavat, metánszulfonsavat vagy hasonlót használunk. A szabad sav, annak sói, amidjai és egyéb észterei azután szokványos módszerekkel állíthatók elő. Egy másik módszer szerint a találmány szerinti vagyületeket úgy állítjuk elő, hogy valamely VII általános képletű beta-halogén-akrilhalogenidet — ahol R6 jelentése a fenti, R8 halogénatomot vagy alkilcsoportot és R9 halogénatomot, előnyösen klóratomot jelent — VIII általános képletű beta-ketoésztersóval — ahol R és R2 jelentése a fenti — reagáltatva IX általános képletű 3-karbalkoxi-4- piront állítunk elő, ahol R, R2, Re és R8 jelentése a fenti. E módszer kezdő lépésében a beta-ketoésztersó előállítása céljából a megfelelő beta-ketoésztert erős bázissal, mint nátrium-hidroxiddal, káliumhidroxiddal, nátrium-hidriddel, kálium-hidriddel, nátrium-metoxiddal, nátrium-terc-butoxiddal, kálium-metoxiddal vagy hasonlóval reagáltatjuk közömbös oldószerben, mint tetrahidrofuránban, dietil-éterben, benzolba, toluolban, heptánban vagy hasonlóban, —20° és +20 °C közötti hőmérsékleten. Ezután általában izolálás nélkül az aniont közvetlenül reagáltatjuk a beta-halogén-akrilhalogeniddel mintegy 0°—150 °C közötti hőmérsékleten. A megmegfelelő beta-acetil-akrilhalogenid szintén használható e reakcióban. A IX általános képletű piront ezután egy XI általános képletű aminnal reagáltatjuk a megfelelő 3-karbalkoxi-4-piridon előállítására fentebb leírt módszert alkalmazva. A szabad sav, annak sói, amidjai és más észterei ezután a szokványos technikákkal állíthatók elő. Azok a találmány szerinti vegyületek, melyekben R4 halogénatomot jelent, úgy állíthatók elő, hogy a megfelelő 4-piridonokat — ahol R4 hidrogénatom — ekvivalens mennyiségű halogénezőszerrel, például brómmal, klórral, szulfuril-bromiddal vagy szulfuril-kloriddal reagáltatjuk alkalmas közömbös oldószerben, mint etilén-dikloridban, metanolban. A következő példák tovább ismertetik a találmány szerinti vegyületeket és azok előállítását, anélkül, hogy a példák a találmány körét korlátoznák. A hőmérsékleteket Celsius-fokokban és a részeket és %-okat súlyra vonatkoztatva adjuk meg, ha másként nem jelezzük. Jellemző leírást adunk az 1, 2, 3, 4, 5, 35. és 36. példa vegyületeinek előállításáról. Az I. táblázat felsorolja a találmány szerinti jellemző vegyületeket és a II. táblázat olvadáspontjukat és elemi analízisüket közli. 1—3. példa N-(klór-fenil) -3-karboxi-2,6-dimetil-pirid-4-on, ennek metil-észtere és nátriumsója A) módszer a) 200 g dehidracetsavat feloldunk 1000 g 85%os kénsavoldatban és 85°-on 4 óráig melegítjük. A reakciót leállítjuk 2000 ml jeges vízzel, és a vizet 3 X 300 ml kloroformmal extraháljuk. Bepárlás után a kapott szilárd anyagot benzolból kétszer átkristályosítva 55—105 g 3-karboxi-2,6-dimetil-pir-4-ont kapunk; olvadáspont 98°. b) 42 g 3-karboxi-2,6-dimetil-pir-4-ont feloldunk 250 ml metilén-kloridban. Egy másik lombikba bemérünk 400 ml metanolt, és óvatosan hozzáadunk 20 ml acetil-kloridot. A két oldatot elegyítjük, és 5 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 30 35 2
