180059. lajstromszámú szabadalom • Növéntyi növekedést szabályozó különösen kémiai hibridizáló hatással rendelkező készítmény
5 180 059 6 óráig visszafolyatás közben forraljuk. Szilárd nátrium-karbonátot adunk hozzá, és vizes mosás után az oldószert eltávolítjuk. A maradékot desztillálva (115—125° per 0,1 Hgmm) 40 g 3-karbometoxi-2,6- dimetil-pir-4-ont kapunk viaszos szilárd alakban. c) 40 g 3-karbometoxi-2,6-dimetil-pirid-4-ont és 30,2 g 4-klór-anilint 400 mg p-toluolszulfonsavmonohidráttal együtt feloldunk 400 ml toluolban. A reakciókeveréket 4 óráig visszafolyatás közben forraljuk. Az oldószert eltávolítjuk, és a terméket éterből átkristályosítva 30 g N-(4-klór-fenil)-3- karbometoxi-2,6-dimetil-pirid-4-ont kapunk; olvadáspont 189—190°. d) 16 g N-(4-klór-fenil)-3-karbometoxi-2,6-dimetil-p>irid-4-ont 450 g 5%-os vizes nátrium-hidroxidoldatban szuszpendálunk, és szobahőmérsékleten 24 óráig keverjük. Megsavanyítás után 14,2 g N(klór-fenil)-3-karboxi-2,6-dimetil-pirid-4-ont kapunk; olvadáspont 260—261,5° (bomlás). A terméméket nátrium-hidroxiddal való semlegesítés után nátriumsóvá alakítjuk át, melynek olvadáspontja >310°. B) módszer 16,8 g 2,6-dimetil-pir-4-on-3-karbonsavat és 1,30 g 4-klór-anilint 120 mg p-toluolszulfonsav-monohidráttal együtt feloldunk 10 ml benzolban. A reakciókeveréket 2,5 óráig visszafolyatás közben forraljuk. Híg lúggal extrahálva és a lúgos kivonatot megsavamutva 250 mg N-(4-klór-fenil)-2,6-dimetilpirid-4-on-3-karbonsavat kapunk. C) módszer 100 g dehidracetsavat mérünk be 500 ml vízmentes metanolt és 25 g 96%-os kénsavat tartalmazó 1 literes 3-nyakú lombikba. A lombikot mágneses keverőpálcával és 100 g Linde-típusú 3A molekulaszitával megtöltött Soxhlet-extraháló készülékkel szereljük fel. A reakciókeveréket visszafolyatásig forraljuk és a lecsapódott oldószergőzöket a szitákon át perkoláltatjuk. 30 óra múlva a reakciókeveréket lehűtjük, 250 ml metilén-kloridot adunk hozzá, és pH-ját 6-ra állítjuk be vizes nátrium-hidroxid-oldat segítségével. 400 ml víz hozzáadása után a fázisok szétválnak. A metilén-kloridos fázist öszszegyűjtjük, és a vizes fázist 1x200 ml és 2x100 ml metilén-kloriddal extraháljuk. A kivonatokat egyesítjük és 400 ml vízzel átmossuk. Az oldószer lepárlása után 90 g nyers 3-karbometoxi-2,6-dimetil-pir-4-ont kapunk, melyet vákuumdesztillációval tisztítunk. A tisztított anyag kitermelése 65 g; forráspontja 131—135°/1,0 Hgmm. A termék a B) módszer szerint a pirid-4-onná alakítható át. 4. és 5. példa N-fenil-3-l'arboxi-2,6-dimetil-pirid-4-on és nátriumsója a) 16,8 g 3-karboxi-2,6-dimetil-pir-4-ont és 18,5 g anilint 1,0 g p-toluol-szulfonsavval együtt 150 ml metilén-kloridban oldunk, és 24 óráig visszafolyatás közben forralunk. Híg lúggal extrahálva és a lúgos kivonatot megsavanyítva 4—5 g N-fenil-3-karboxi-2,6-dimetil-pirid-4-ont (olvadáspont 274—275°) kapunk, amely vízben oldható nátriumsóvá alakítható át (olvadáspont 212°, bomlás). 6—34. példa Az 1—5. példákban leírtak szerint állítjuk elő az I. és II. táblázatban megadott 6—34. számú vegyi leteket. 35. példa 5-bróm-N -( 4-klór-jenil)-2,6-dimetil-pirid-4-on- 3-karbonsav és nátriumsója 3,0 g nátrium-N-(4-klór-fenil)-2,6-dimetil-pirid-4-on-3-karboxilátot 300 ml vízmentes metanolban oldunk. Addig adunk hozzá híg metanolos brómoldatot, amíg egy csepp hozzáadása után a sárga szín 30 másodpercig megmarad. Fehér csapadék képződik, melyet híg lúgban oldunk. Az oldatot leszűrjék, és újra megsavanyítva 2,4 g 5-bróm-N-(4- klór-f< ■nil)-2,6-dinietil-pirid-4-on-3-karbonsavat kapunk (olvadáspont >200°, bomlás), melyet fehér por alkjában izolálunk. Az anyagot nátrium-hidroxiddal semlegesítve nátriumsóvá alakítjuk át (olvadáspont >200°, bomlás). 36. példa N-fenil-2-metil-pirid-4-on-3-karbonsav a) 3,5 g acetoecetsav-észtert (etil-acetoacetát) 35 ml vízmentes tetrahidrofuránban oldunk, és fecskendő segítségével lassan 50%-os nátrium-hidrid diszperziót tartalmazó 3-nyakú lombikba visszük be. A lombikot jeges fürdőben hűtjük, és a befecskendezés folyamán nitrogénatmoszféra alatt tartjuk. A képződött oldatot 25°-on körülbelül 1 óráig állni hagyjuk felhasználás előtt. 6,2 g transz-beta-klór-akriloil-kloridot feloldunk 35 ml vízmentes tetrahidrofuránban, és cseppenként 1,5 óra alatt a fenti oldathoz adjuk, miközben a hőmérsékletet 10—15° között tartjuk. A reakciókeveréket 1,5 óráig állni hagyjuk, majd 2 óráig visszafolyatás közben forraljuk. Ezután a reakciókeveréket lehűtjük, vízbe öntjük, és többször éterrel extraháljuk. Az oldószert lepárolva 3-karboetoxi-2-metil-pir-2-ont tartalmazó 5,5 g olajat kapunk. b) A fenti reakcióban előállított nyers 3-karboetoxi-2-metil-pir-4-ont 50 ml toluolban oldjuk. 2,4 g anilint és 400 mg p-toluolszofonsav-monohidrátot adunk hozzá, és a keveréket 1 óráig visszafolyatás közben forraljuk. Az oldószer lepárlása után 6,3 g nyers 3-karboeotoxi-N-fenil-2-metil-pirid-4-ont marad vissza. c) 6,3 g nyers karboetoxi-N-fenil-2-metil-pirid-4-ont 100 g 5%-os vizes nátrium-hidroxid-oldatban szuszpendálunk, és gőzfürdőre helyezzük körülbelül 1 órára. A keveréket lehűtjük, szűrjük, és megsavanyítás után 2,3 g N-fenil-2-metil-pirid-4-on-karbonsavat kapunk, melyet metilén-klorid/éter elegyből átkritályosítunk; olvadáspont 203—204°. 37—52. példa Az 1—5. példák szerint eljárva állítjuk elő az I. és II. táblázatban bemutatott 37—52. számú vegyületeket. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 3
