180058. lajstromszámú szabadalom • Eljárás N-ciano-azometin származékok előállítására
5 180 058 6 IR (KBr) : 3260 (NH), 2155 (CN), 1600 (C=N), 1025 (CH). NMR (DMSO—d8): 8 ppm-ben: 2,68 (d, 3H), 3,0— 3,7 (m, 4H), 4,79 (t, 1H), 6,5—7,2 (m, 2H—2NH). Analízis C5H10N4O képletre (142,15) Számított: C 42,24; H 7,09; N 39,42% Talált : C 42,58 ; H 7,11 ; N 40,04% 3. jpélda N-ciano-metilamino-2,-hidroxietilamino-azometin 3,87 g (0,03 mól) N-ciano-metilamino-metiltioazometint [előállítás: R. J. Timmons, L. S. Wittenbrook, J. Org. Chem. 32 1566 (1967)] és 2,5 ml (2,44 g, 0,04 mól) etanolamint feloldunk 50 ml abszolút etanolban és az oldatot körülbelül 20 óra hosszat visszafolyatás közben melegítjük. Ezután az oldatot vízlégszivattyúval létesített vákuumban bepároljuk és az olajos maradékot, amely 5,1 g, 6120 g kovagéloszlopon tisztítjuk. Eluálószerként (4 : 1 arányú) jégecet-aceton-elegyet használunk és így 0,410 g (10,6%) kiindulási anyagot kapunk az első frakciókban. Ezután 2,59 g (az elméleti hozam 59,1%-a) tiszta terméket kapunk, amelynek az olvadáspontja 97—98 °C. Jégecetből való átkristályosítás után (kevés acetonnal) az olvadáspont 100—101 “C-ra növekszik. Ismételt átkristályosítás után a 2. példában leírt tulajdonságokkal rendelkező vegyiiletet kapunk. 4. példa N-ciano-metilamino-2,-hidroxietilamino-azonietin A 3. példában megadott módon dolgozunk azzal az eltéréssel, hogy oldószerként 200 ml acetonitrilt alkalmazunk. Itt az etanolamint ugyanolyan oldószerben oldva nem csepegtetjük az N-c-iano-metilamino-metiltio-azometinhez, hanem összekeverj ük vele. A reakciót 80 C-on játszatjuk le. A címszerinti vegyidet aeetonitrilben való előállítása azonban nem kielégítő, mivel a reakció lassan megy végbe és visszafolyatás közbeni melegítést igényel, emellett termékként nem tiszta vörös színű olajat kapunk. Ez az olaj csak részben és lassan kristályosodik állás közben, a kristályok elkülönítése mégsem sikerül. A 3. példában leírt oszlopkromatográfiás elválasztás csupán 30%-ig termékkihozatalt mutat, amelynek az olvadáspontja 97—98 “C. Etilacetátból való átkristályosítás után a termék olvadáspontja 100— 101 “C és csak többszöri átkristályosítás után kapunk a 2. példában leírt tulajdonságrí terméket. 5. példa N-ciano-metiltio^-metiltio-etilamino-azometin 20 g (0,136 mól) N-ciano-bisz-metiltio-azometint (előállítás: ld. 1. példa) feloldunk 250 ml 99,8%-os etanolban és az oldathoz keverés és jéggel való hűtés közben 15 perc leforgása alatt hozzácsepegtetünk 7,1 ml (5,85 g, 0,136 mól) etilénimint, 1 órás keverés után a csapadékot leszívatással elkülönítjük és kevés etanollal utánöblítjük. Az anyalúg részbeni bepárlása után kapunk még terméket. Összkitermelés 14,8 g (az elméleti hozam 57,6%-a). Olvadáspont 127—129 °C. Analitikai tisztaságú próbát forró etanolból való átkristályosítással kapunk, amely 129—130 “C-on olvad. IR (KBr): 3245 (NH), 2160 (CN), 1540 (C=N). NMR (CDCLj): 8 ppm-ben: 2,15 (s, 3H—SCH3 az etiléngyökön), 2,58 (s, 3H), 2,75 (t, 2H), 3,63 (q, 2H), 7,0—7,5 (s, 1H—NH). Analízis C6HUN3S2 képletre (189,30) Számított: C 38,06; H 5,86; N 22,20% Talált : C 38,33 ; H 5,93 ; N 22,00% 6. példa N-ciano-nietilamino-2’-metiltioeHlamino-azometin 5,67 g (0,03 mól) N-ciano-metiltio-2’-metiltioetilamino-azometint feliszapolunk 200 ml 99,8%-os etanolban és hozzácsepegtetünk 54 ml etanolos oldatot, amely 9,3 g (0,3 mól) metilamint tartalmaz. A reakcióelegyet 20 óra hosszat szobahőmérsékleten keverjük. Körülbelül 4 óra múlva minden oldatba megy. Ezt követően az elegyet csökkentett nyomáson bepároljuk, amikor is 5,2 g sűrű világosbarna színű olaj marad vissza. Vákuumban való desztillációnál bomlás lép fel. A nyerstermék teljes menynyiségét kovagéloszlopon (180 g kovagél) kromatografáljuk, az eluálást jégecettel végezzük. Az első frakciókból 0,37 g kiindulási anyagot választunk ki. A későbbi frakciókból a terméket színtelen olaj alakjában 4,81 g mennyiségben kapjuk (az elméleti lozam 93,2%-a). IR (film): 3270 (NH), 2255 (CN), 1580 (C=N), NMR (aceton-d6) 8 ppm-ben: 2,12 (s, 3H), 2,7 (q, 2H), 2,86 (d, 3H), 3,5 (q, 2H), 6,3—6,8 (széles ■b 2H). Analízis C„H12N4S képletre (172,25) Számított: C 41,83; H 7,02; N 32,53% Talált : C 42,02; H 6,95; N 32,40% 7. példa N-ciano-metúamino-2'-hidroxietilumino-azomctin Ez a példa az egyedényes eljárást írja le (I) általános képletű aszimmetrikus vegyületek előállítására. Eeloldunk 21,9 g (0,15 mól) N-ciano-biszmetiltio-azometint 300 ml 99,8%-os etanolban. Ehhez az oldathoz keverés és jéggel való hűtés közben 30 perc leforgása alatt hozzácsepegtetünk 9,16 ml (0,15 mól) etanolamint, miközben azonnal színtelen csapadék válik ki. A reakcióelegyet 4 óra hoszszat szobahőmérsékleten keverjük, utána 30 perc alatt, de jéghűtés nélkül hozzácsepegtetjük 15,5 g (0,5 mól) metilamin etanolos oldatát. Az elegyet további 18 óra hosszat keverjük szobahőmérsékleten. Ekkor az egész csapadék ismét oldatba megy. Az oldatot ezután szárazra pároljuk. A keletkező világossárga színű olajos maradék állás közben kikristályosodik. A kapott kristályos anyagot 250 ml jégecet és 10 ml aceton elegyéből átkristályosítjuk és így 18,65 g (az elméleti hozam 87,5 %-a) termékhez jutunk, amelynek az olvadáspontja 100—108 CC. Jégecetből való újbóli átkristályosítás után a 2. példa szerinti tulajdonságokkal rendelkező tiszta terméket kapunk. 8. pjélda N-c ia no-propilam ino-2y-hidrox ietüamino-azometin A 7. példában leírt módon dolgozunk azzal az eltéréssel, hogy oldószerként 400 ml n-butanolt 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 3
