180058. lajstromszámú szabadalom • Eljárás N-ciano-azometin származékok előállítására
7 180 058 8 használunk, metilamin helyett pedig 0,5 mól propilamin 100 ml n-butanollal készített oldatát alkalmazzuk. A eímszerinti vegyületet 90%-os kitermeléssel kapjuk. Op. 136—138 °C. 9. példa N-ciano-metilamino-d’-Indroxibutilaminoazometin A 7. példában megadott módon járunk el azzal az eltéréssel, hogy etanolamin helyett 0,2 mól co-butanolamint csepegtetünk a reakcióelegybe. A hozzácsepegtetést —10 °C-on végezzük. A címszerinti vegyületet 65%-os kitermeléssel kapjuk. Op. 146—148 °C. 10. példa N-áano-metilamino-2,-p-toziletilamino-azometin 2,84 g (0,02 mól) N-ciano-metilamino-2’-hidroxietilamino-azometint feloldunk 28 ml száraz piridinben, az oldatot —5 °C-ra hűtjük és adagonként hozzáadunk 5,72 g (0,03 mól) p-tozilkloridot. Az elegyet —1 °C és +1 °C közötti hőmérsékleten 2 óra hosszat keverjük, ezután először 10 ml vizet csepegtetünk hozzá +5 °C alatti hőmérsékleten, ezt követően pedig még 120 ml vizet adunk hozzá szobahőmérsékleten. Az oldatot rövid ideig állni hagyjuk hűtőszekrényben, miközben a termék kikristályosodik. Ezután a kivált terméket leszívatással elkülönítjiik és vízzel öblítjük, exszikkátorban CaCl2 és H2S04 felett szárítjuk. Ily módon 4,95 g (az elméleti hozam 87,8%-a) tiszta címszerinti vegyületet kapunk, amelynek az olvadáspontja 107—113 "0. Ez a termék bomlékony és 12 órán belül a további szintézisnél fel kell használni. 11. példa N-ciano-metilamino-etilénamino-aZ'Ometin 1,29 g (10 mól) X-ciano-metilamino-metiltioazometint (előállítás: lásd 3. példa) hozzáadunk 100 ml acetonitrilhez és a keletkező szuszpenziót —10 °C-ra lehűtjük. Ezután a megadott sorrendben először hozzáadunk cseppenként 5,0 ml 2 n XaOTT (10,0 mm ól) oldatot és utána 5,0 ml etilénamint. Abban az esetben, ha ezeket az anyagokat hozzáadtuk a szuszpenzióhoz, akkor átlátszó oldat keletkezik. Ehhez az oldathoz 5—10 percen belül erőteljes keverés közben hozzácsepegtetjük 1,699 g (10,0 mm ól) AgN03 15 ml acetonitrillel készített oldatát. Hamarosan ezüstmetilmerkaptid kezd kiválni sárga csapadék alakjában. Az elegyet 2 óra hosszat keverjük és közben a hőmérsékletet 0 °C-ig hagyjuk felmelegedni, majd további két óra hoszszat keverjük az elegyet szobahőmérsékleten. Ezután a kivált ezüstsót leszívatással elkülönítjük, a szűrletet kis térfogatra betöményítjiik és lehűtjük. A termék színtelen prizmák alakjában kikristályosodik. Op. 123—124 °C, Ilf = 0,5 jégecet és aceton 5 : 2 arányú elogyében, IR (KBr): 3250, 2160, 1595, 1545,' 1410, 1380, 1372, 1275, 1190, 1155, 1060, 925 cm"1. NMR (DMSO—d6) § ppm-ben: 2,32 (s, 4H), 2,68 (s, 3H), 7,8—8,2 (széles s, 1H). Analízis C5H8X4 képletre (124,15) Számított : C 48,37; H 6,49; X 45,14% Talált : C 49,00 ; H 6,52 ; X 45,22% 12. példa N-ciano-metilamino-dimetilamino-azmnetin A 11. példában megadott módon dolgozunk, de c tilénimin helyett dimetilamint használunk, AgX03 helyett pedig a megfelelő ólomsót, Pb(X03)2 vegyületet alkalmazzuk. A címszerinti vegyületet kapjuk, amelynek a tulajdonságai a következők: Op. 125—126 °C. IR (KBr) : 3260 (XH), 2160 (CX), 1580 (C=X) cm"1. NMR (DMSO—dc) S ppm-ben: 2,85 (s, 3H), 2,92 (s, 6H). Analízis C5H10N4 képletre (126,16) Számított: C 47,59; H 7,99; X 44,41% Talált : C 47,41 ; II 7,80 ; N 44,56% 13. példa N-ciano-metiUio-dmietilamino-azometin A 11. példában megadott módon dolgozunk, de X-ciano-biszmetiltio-azometint és dimetilamint használunk Zn(CH3COO)2 jelenlétében. Ily módon a cím szerinti vegyületet kapjuk 95—98%-os kitermeléssel. Op. 32—34 CC. TR (KBr) : 2170 (CX), 1580 (C=X). NMR (DMSO—d6) S ppm-ben: 2,63 (s, 3H), 3,12 (s, 6H). Analízis C5H9X3S képletre (143,21) Számított: C 41,93; H 6,33; X 29,34; S 22,39% Talált : C 42,19 ; H 6,49 ; X 29,07 ; S 22,45%. 14. példa N-ciano-bisz-dimetilamino-azometin 2,19 g (0,015 mól) N-ciano-bisz-metiltio-azometint feloldunk 50 ml 99,8%-os etanolban és ehhez az oldathoz 30 perc leforgása alatt hozzácsepegtetjük 6,75 g (0,15 mól) dim etilamin etanolos oldatát. Az elegyet előbb szobahőmérsékleten 2 óra hosszat, utána pedig 60—65 cC-on 70 óra hosszat keverjük. Az, oldószert lepároljuk, ekkor olajos maradékot kapunk, amelyet nagyvákuumban való desztillációval tisztítunk. Ily módon 1,58 g (az elméleti hozam 75%-a) terméket kapunk. Op. 60—65 °C/0,05 Hgmm. IR(film) : 2160 (CX), 1540 (C=X), NMR (DMSO—d6) S ppm-ben: 2,89 (s, 12H). Analízis C6H12N4 képletre (140,19) Számított: C 51,40; H 8,63; X 39,97% Talált : C 51,22 ; H 8,29 ; X 39,49% SZABADALMI IGÉNYPONTOK 1. Eljárás (I) általános képletű N-ciano-azometin-származékok előállítására, ahol ! !, metiltio-csoport, a láncban legfeljebb 4 szénatomot tartalmazó N-alkilamino- vagy dialkilamino-csoport vagy olyan co-hidroxialkilaminocsoport, amelyben az w-hidroxi-csoport p-toluolszulfonilégoporttal, metánszulfonilcsoporttal vagy 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 4
