179927. lajstromszámú szabadalom • Eljárás naftiridin-származékok előállítására
7 179927 8 alifás alkoholok, mint az etanol vagy propanol, aromás szénhidrogének, mint a benzol vagy toluol, halogén-alkánok, mint a diklóretán és kloroform, éterek mint a tetrahidrofurán, dioxán vagy difenil éter, acetonitril, dimetil-szulfoxid, dimetilformamid és víz. Mindezek használhatók akár önmagukban, akár egymással kombinálva. A keletkező vegyületet, amelynél R4 jelentése Rj a továbbiakban egy hidrolízisnek vetjük alá, és a keletkeze vegyületet, amelynél R3 jelentése Rj, védőcsoportot eltávolító reakciónak vetjük alá, hogy a kívánt vegyületet kapjuk. d) eljárás; Alkilezés Az (I) általános képletű vegyületek közül azokat, amelyeknél Rj jelentése etilcsoport, X és R2 jelentése azonos az (I) általános képletben megadottakkal, olymódon állítjuk elő, hogy egy (VI) általános képletű — ahol a képletben X jelentése az (I) általános képletnél, R3 jelentése a c) eljárásnál és R4 jelentése a b) eljárásnál megadott — vegyületet valamilyen etilezőszerrel reagáltatjuk. Előnyösen alkalmazható etilezőszerek az etil-halogenidek, a dietil-szulfát, a trietil-foszfát és a p-toluolszulfonsav-etilészter. A reakciót általában úgy hajtjuk végre, hogy a (VI) általános képletű vegyületet az etilezőszer sztöchiometrikus mennyiségével, inert oldószerben, emelt hőmérsékleten, például 25 °C és 150 °C között reagáltatjuk Ha R3 jelentése védőcsoport, az etilezőszert feleslegben célszerű alkalmazni. Oldószerként alkalmazható etanol, dioxán, metil-etilénglikol-monoetiléter (metil-celloszolv), dimetilformamid, dimetil-szulfoxid vagy víz. A reakciót gyorsít hatjuk egy savakceptor, például egy bázis, úgymint egy alkáli-karbonát, alkáli-hidroxid, alkálifém-alkoxid, nátrium-hidrid, piridin, trietil-amin vagy benzil-trimetil • -ammónium-hidroxid hozzáadásával. A keletkező vegyületet, amelyben R4 jelentése R4 csoport, hidrolízisnek vetjük alá, és az így képződő vegyületet, amelyben R3 jelentése Rj védőcsoport, a továbbiakban egy, a védőcsoportot eltávolító reakciónak vetjük alá, hogy a kívánt vegyülethez jussunk. e) eljárás; Vinilezés Az (I) általános képletű vegyületek közül azokat, amelyek képletében R, jelentése vinilcsoport, R2 és X jelentése azonos az (I) általános képletnél megadottakkal, olymódon állítjuk elő, hogy egy (VII) általános képletű vegyületet — ahol a képletben Z[ és Z2 jelentése egymástól különböző és mindkettő jelenthet hidrogén- vagy halogénatomot, rövidszénláncú dialkil-amino-csoportot vagy —N+(rövidszénláncú alkil)3D- képletű csoportot, amelyben D~ jelentése hidroxilcsoport vagy halogénatom, azzal a kikötéssel, hogy Z, és Z2 közül az egyik mindig hidrogénatomot jelent, X jelentése az (I) általános képletnél, R3 jelentése a c) eljárásnál, R4 jelentése a b) eljárásnál megadott — hevítünk. Az e) eljárásban a reakciót a (VII) általános képletű vegyület melegítésével vagy katalizátor (sav vagy bázis) jelenlétében történő melegítésével végezzük. Katalizátorokra példák lehetnek rendes savak, mint a sósav, kénsav, polifoszforsav, foszforpentoxid, hangyasav, ecetsav, vagy toluolszulfonsavak, Lewis savak, mint a tionil-klorid, foszforil-klorid, bór-trifluorid vagy cink-klorid, bázisok, mint a kálium-bikarbonát, alkálihidroxidok vagy alkáli-karbonátok, fém-hidridek, mint a nátrium-hidrid, alkáli-fém-alkoxid, mint a nátrium-etoxid, nátrium-metoxid vagy kálium-tere.-butoxid, piridin, collidin, benzil-trimetilammónium-hidroxid, ecetsav-anhidrid, ftálsavanhidrid, ezüst-oxid, jód, terc.-butil-lítium. A reakció-hőmérséklet rendszerint 50 °C és 270 °C között van. A reakció végbemegy oldószer nélkül is, de előnyösen inert oldószerben végezhető. Oldószerként alkalmazható víz, alkohol, ecetsav, dimetilformamid, dimetil-szulfoxid, éter, benzol, dioxán, tetrahidrofurán és piridin. A képződő vegyületet, amelynél R4 jelentése Rj csoport, hidrolizáljuk, a keletkező vegyületet, amelynél R3 jelentése Rj a továbbiakban egy védőcsoport eltávolító reakciónak vetjük alá a kívánt vegyület elérése céljából. f) eljárás; Halogénezés diazónium-só képzésén keresztül Az (I) képletű vegyületeket a (VIII) általános képletű — amely képletben Ae jelentése halogénatom, bór-, szilícium-, foszforvagy antimon-halogenid anion csoport, Rj jelentése az (I) általános képletben, R4 jelentése a b) eljárásban; R3 jelentése a c) eljárásban megadott — A® N® részét hevítéssel vagy fényhatással eltávolítjuk. A bomlási reakciót — mint az ismert Schiemann reakció, Sandmeyer reakció, Gattermann reakció és hasonlóak —- a (VIII) általános képletű diazónium-só hevítésével vagy fénnyel történő megvilágításával — katalizátor jelenlétében vagy anélkül — végezzük. Például az (I) általános képletű — amely képletben X jelentése fluoratom — vegyület, a (VIII) általános képletű — amely képletben A® jelentése fluortartalmú anion, mint a BF4 — diazónium-só körülbelül 50—170 °C-ra történő hevítésével (termikus bomlás); vagy fénnyel, előnyösen 3000— 3700 A hullámhosszú fénnyel történő megvilágításával, 5—50 °C-on, általában 25 °C és 35 °C között (fotolitikus bomlás) állítható elő. Ez a reakció akkor megy végbe, ha a (VIII) általános képletű diazónium-só mennyiségére számolt 3—5-szörös mennyiségű hígítószert vagy egy szerves oldószert alkalmazunk. Hígítószer lehet például kőpor, bárium-szulfát vagy nátrium-fluorid. Szerves oldószerként felhasználhatók azok, amelyek a reakcióban nem vesznek részt, mint a petroléter, ciklohexán, benzol, toluol, bifenil, tetraklórmetán, etilacetát vagy kinolin. Az (I) általános képletű — amely képletben X jelentése klóratom — 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 4
